[發(fā)明專利]用于原位有機過氧化物生產(chǎn)和氧化性雜原子轉(zhuǎn)化的集成系統(tǒng)和方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201280042176.2
• 申請日: 2012-06-28
• 公開（公告）號: CN103781882A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: F·M·阿爾-莎拉尼;O·R·克塞奧盧;A·布朗尼
• 申請（專利權(quán)）人: 沙特阿拉伯石油公司
• 主分類號: C10G27/04
• 分類號: C10G27/04;C10G67/16;C10G67/04;C10G53/14;C10G27/12;C10G53/04
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 汪宇偉

相關(guān)申請

該申請要求2011年7月27日提交的美國臨時專利申請?zhí)?3/191,622的權(quán)益，其公開內(nèi)容以引用方式并入本文。

本發(fā)明背景

本發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于高效降低烴的硫和氮含量以生產(chǎn)具有降低的硫和氮水平的燃料的集成氧化方法。

現(xiàn)有技術(shù)描述

在處理和最終使用源自含硫原油的石油產(chǎn)品的過程中將硫化合物排放至大氣中帶來了健康和環(huán)境問題。適用于運輸和和其它燃料產(chǎn)品的嚴格的減低硫的規(guī)范已經(jīng)影響了精煉工業(yè)，并且精練者需要作出資本投資以將粗柴油中的硫含量大大降低至以重量計的10份/百萬(ppmw)或更低。在工業(yè)化國家，例如美國、日本和歐盟國家中，已經(jīng)要求就運輸燃料而言的精煉廠生產(chǎn)環(huán)境清潔的運輸燃料。例如，在2007年，美國環(huán)保署要求高速公路柴油燃料的硫含量降低97%，從500ppmw(低硫柴油)降低至15ppmw(超低硫柴油)。歐盟已經(jīng)制定了甚至更嚴格的標準，要求2009年出售的柴油和汽油燃料包含小于10ppmw的硫。其它國家正跟隨美國和歐盟的方向，并且向前推進將要要求精煉廠生產(chǎn)具有超低硫水平的運輸燃料的法規(guī)。

為了跟上最近的朝向生產(chǎn)超低硫燃料的趨勢，精煉者需要選擇方法或原油，其提供靈活性，以確保在許多實例中通過利用現(xiàn)有的設(shè)備，使用最小的額外的資本投資滿足未來規(guī)范。常規(guī)技術(shù)，例如加氫裂化和兩級加氫處理，將溶液提供至精煉者，用于生產(chǎn)清潔運輸燃料。隨著新的基層生產(chǎn)設(shè)施的建設(shè)，這些技術(shù)是可得并且可以應用的。然而，在這些更嚴格的硫降低要求制定之前建設(shè)了許多現(xiàn)有的加氫處理設(shè)施(例如使用相對低壓加氫處理器的那些)并且變現(xiàn)為大量的在先投資。因為用于獲得清潔燃料生產(chǎn)的相比之下更嚴格的操作要求(即，更高的溫度和壓力條件)，升級這些設(shè)施中現(xiàn)有的加氫處理反應器是非常困難的。對精煉者來說可得的翻新選項包括通過如下提高氫分壓：增加循環(huán)氣體的質(zhì)量、利用更有活性的催化劑組合物、安裝改進的反應器構(gòu)件以提高液體-固體接觸、增加反應器體積和增加原料質(zhì)量。

全世界存在許多安裝的加氫處理單元，生產(chǎn)包含500-3000ppmw的硫的運輸燃料。設(shè)計這些單元用于相對溫和的條件(即，就在180℃-370℃下沸騰的直餾粗柴油而言的30千克/平方厘米的低氫分壓)并且在所述相對溫和的條件下操作。

然而，隨著上述運輸燃料中更嚴格的環(huán)境硫規(guī)范的日益盛行，最大的可允許的硫水平降低至不大于15ppmw，并且在一些情況中不大于10ppmw。最終產(chǎn)物中的該超低硫水平通常要求建設(shè)新的高壓加氫處理單元，或在本質(zhì)上翻新現(xiàn)有設(shè)施，例如，通過集成新的反應器、并入氣體純化系統(tǒng)、重新工程化反應器內(nèi)部構(gòu)造和構(gòu)件和/或開發(fā)更有活性的催化劑組合物。這些的選項每一者都表現(xiàn)為大量的資本投資。

通常存在于烴燃料中的含硫化合物包括脂肪族分子(例如硫化物、二硫化物和硫醇)，以及芳族分子(例如噻吩、苯并噻吩和其長鏈烷基化衍生物和二苯并噻吩和其烷基衍生物，例如4,6-二甲基-二苯并噻吩)。芳族含硫分子具有比脂肪族含硫分子更高的沸點，并且因此在高級餾分中更豐富。

此外，粗柴油的某些餾分擁有不同的特性。下表展示了源自阿拉伯輕質(zhì)原油的輕質(zhì)和重質(zhì)粗柴油的特性：

使用常規(guī)溫和的加氫脫硫方法，在溫和的操作條件(即，10-30kg/cm²的氫分壓、330-360℃的溫度、1-4液體體積每催化劑體積和每小時的液體時空速)下脂肪族含硫化合物更容易脫硫(不穩(wěn)定)。然而，某些高度支化的脂肪族分子可以立體阻礙硫原子的除去，并且使用常規(guī)加氫脫硫方法適度地更難以脫硫(耐火)。

在含硫芳族化合物之中，噻吩和苯并噻吩相對易于加氫脫硫。將烷基基團加入至環(huán)狀化合物增加了加氫脫硫的難度。將另一種芳環(huán)加入至苯并噻吩族所得的二苯并噻吩甚至更難以脫硫，并且難度根據(jù)它們的烷基取代大大地改變，二-β取代最難以脫硫，因此證明了它們的“耐火”稱號。這些β取代基阻礙了使雜原子暴露于催化劑上的活性位點。

因此經(jīng)濟地除去耐火含硫化合物非常難以達到，并且因此利用現(xiàn)有加氫處理技術(shù)將烴燃料中的含硫化合物除去至超低硫水平是非常昂貴的。當先前的法規(guī)允許的硫水平高至500ppmw時，不需要或沒有動機超越常規(guī)加氫脫硫的能力脫硫，并且因此耐火含硫化合物不是目標。然而，為了滿足更嚴格的硫規(guī)范，需要從烴燃料物流中基本上除去這些耐火含硫化合物。