[發明專利]用于通過甘油的脫水反應制造丙烯醛和丙烯酸的催化劑及其制造方法

無效

• 申請號: 201280038313.5
• 申請日: 2012-07-30
• 公開（公告）號: CN103717306A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 奧村公人;小林康志;平岡良太;讓-呂克·杜波依斯
• 申請（專利權）人: 日本化藥株式會社
• 主分類號: B01J27/188
• 分類號: B01J27/188;B01J23/30;B01J35/10;B01J37/08;C07C45/52;C07C47/22;C07B61/00
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司 11219
• 代理人: 王海川;穆德駿

技術領域

本發明涉及一種新型的脫水催化劑。

本發明特別是涉及一種用于在氣相或液相中使甘油進行催化脫水反應從而制造丙烯醛和丙烯酸的新型催化劑及其制造方法。

背景技術

丙烯醛是制造蛋氨酸以及制造用作動物補充飼料的氨基酸的衍生物，其中所述動物補充飼料用作飼料的替代品。丙烯醛還是丙烯酸、丙烯腈的合成中間體。丙烯醛經過與甲基乙烯基醚的反應以及水解而形成鞣革中所使用的戊二醛以及吡啶的原料。

丙烯酸非常廣泛地用作工業最終制品的原料，并且是工業上用于單體、共聚單體聚合的化合物。最終制品可以列舉聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺，并且是通過丙烯酸的聚合、丙烯酸衍生物的聚合而制造的。丙烯酸的重要用途之一，可以列舉通過丙烯酸和丙烯酸鈉或其它陽離子的混合而部分中和，并由此制造的高吸水性樹脂。此時，丙烯酸進行聚合，所得的丙烯酸聚合物被部分中和。這些聚合物或共聚物被用于衛生、洗滌劑、涂料、清漆、膠粘劑、紙、織物、革等各種領域。

目前，作為一般的工業制造方法，丙烯醛、丙烯酸的制造采用在氧共存下，使用催化劑氧化丙烯的方法。該反應一般在氣相中進行，并且為了得到丙烯酸，一般通過兩階段反應進行。在第1階段中得到丙烯的富丙烯醛產物，但是該階段中幾乎不生成丙烯酸，在第2階段中通過進一步對丙烯醛進行選擇氧化而得到丙烯酸。

這種兩階段反應的反應條件是在兩臺多管式反應器中進行，并且采用適合各反應器的條件和催化劑。在第2階段的反應前不需要對第1階段中得到的丙烯醛進行純化。與其它的多種選擇氧化工藝不同，由丙烯到丙烯醛和丙烯酸的氧化反應，目前是在固定床反應器中進行的。

用于制造丙烯醛和丙烯酸的起始原料來自于石油、天然氣，是由不可再生的化石資源制造的。為了減少地球溫室氣體，從工業大國的責任的背景考慮，非常重要的是由可再生資源進行制造，從而可以對緩解環境負荷、減少地球溫室氣體作出貢獻。

另一方面，在制造生物柴油燃料時副產的甘油是可以列舉為丙烯替代原料的物質之一。丙烯醛也可以通過甘油的催化脫水反應而制造。該工藝能夠符合環境保護背景下的綠色化學概念。可再生的甘油可以通過糖的發酵、氫化分解等多種工藝而制造。

該工藝在第1階段中得到的丙烯醛與丙烯氧化工藝相同，并且第2階段可以在與第1階段相同的反應條件下進行，因此非常類似。然而，實際第1階段的脫水反應與通常的丙烯氧化工藝不同，在氣相脫水反應中使用與丙烯氧化不同的固體催化劑。在第1階段中得到的富丙烯醛氣體被供給至用于制造丙烯酸的第2階段，在該工藝中還同時將大量的水供給至第2階段。此外，即使從反應機理來看，所得的副產物也完全不同。

有關通過甘油脫水反應制造丙烯醛的研究，已經報道了很多種催化劑。

專利文獻1（US5387720）中描述了一種在由Hammett指數表示的各種固體酸上，在液相和氣相中通過甘油脫水制造丙烯醛的工藝。作為Hammett指數，指定為+2以下，優選為-3以下。例如，絲光沸石、蒙脫石、沸石等天然或合成硅化合物、一元酸、二元酸、三元酸負載氧化鋁和氧化鈦、以及γ-氧化鋁、ZnO/Al₂O₃或雜多酸等是符合的。并且推測，通過使用這些催化劑，可以解決在FR695931中記載的使用磷酸鐵類催化劑所生成的副產物的問題。

專利文獻2（國際專利第WO2006/087084號公報）中表示，Hammett指數為-9至-18的強固體酸，在通過甘油脫水制造丙烯醛時顯示出高活性，可以抑制催化劑劣化。

專利文獻3（國際專利第WO2009/044081號公報）中報道了，在含有氧、鐵、磷和選自堿金屬、堿土金屬、Al、Si、B、Co、Cr、Ni、V、Zn、Zr、Sn、Sb、Ag、Cu、Nb、Mo、Y、Mn、Pt、Rh和稀土類La、Ce、Sm的1種以上元素的催化劑的存在下，進行甘油脫水反應。

專利文獻4（國際專利第WO2009/128555號公報）中記載了，用選自屬于元素周期表第1～16族的元素中的1種以上的陽離子交換雜多酸中的質子，并在以所得的化合物作為主要成分的催化劑的存在下，使甘油進行催化脫水反應從而制造丙烯醛的工藝。

專利文獻5（國際專利第WO2010/046227號公報）中報道了，在含有氧、磷以及選自釩、硼和鋁中的至少一種元素的催化劑的存在下，進行甘油脫水反應。