[發明專利]制備二胺／二羧酸鹽的方法

有效

• 申請號: 201280037254.X
• 申請日: 2012-07-26
• 公開（公告）號: CN103717568B
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發明（設計）人: 伊瑞克·葛諾門;魯迪·魯肯斯
• 申請（專利權）人: 帝斯曼知識產權資產管理有限公司
• 主分類號: C07C209/68
• 分類號: C07C209/68;C07C211/09;C07C211/12;C07C51/41;C07C63/331
• 代理公司: 北京東方億思知識產權代理有限責任公司11258
• 代理人: 肖善強

本發明涉及制備二胺／二羧酸鹽的方法，其包含將二胺與二羧酸接觸來提供反應混合物，所述二胺與所述二羧酸在該反應混合物中反應，從而形成二胺／二羧酸鹽。

二胺／二羧酸鹽廣泛地用作生產聚酰胺的起始材料。尤其有利的是，二胺／二羧酸鹽具有固體顆粒形式。

聚(六亞甲基己二酰二胺)(尼龍6，6，聚(己二酰己二胺))聚合物在商業上通常是通過先由其單體六亞甲基二胺和己二酸制成鹽的水溶液來制造的。二胺作為稀水溶液提供，使得所得到的六亞甲基二胺己二酸鹽(6，6鹽，通常稱為尼龍6，6鹽)溶液通常包含約50重量％的水。然后將這種溶液用作溶液／熔融聚合尼龍6，6的起始材料和初始反應介質。有時尼龍6，6鹽的水溶液也通過商業途徑出售，其通常是作為約50重量％的溫熱溶液來運輸的。儲存時間由于不希望的聚合反應而受到限制，而且要求溶液溫熱儲存來避免儲存容器中固體沉淀。尼龍6，6鹽也可以作為固體購得。將鹽從溶液中沉淀的技術是已知的，例如通過向溶液中加入用于鹽的非溶劑(non-solvent)，諸如異丙醇。這種方法要求隨后從溶液中回收非溶劑物質。鹽可以作為穩定的、自由流動的粉末來回收，其很容易運輸來用于遠處的用途。這比運輸六亞甲基二胺的腐蝕性揮發性有害水溶液危險性更小，而這種有害水溶液是運輸二胺的典型形式，以保持其在適度溫度下處于液體狀態。

以基本上固體顆粒的形式生產二胺／二羧酸鹽的另一種方法可以從美國專利US5801278中得知。在US5801278的方法中，二胺與二羧酸的反應是在如下條件下進行的：在基于反應混合物重量的約0.5至約25重量％的水、優選地2-10重量％的水存在下，同時在反應混合物中提供使反應混合物基本上是固體顆粒形式的條件。可以通過在反應混合物中采用遠低于室溫的溫度、更具體地使用低溫介質如干冰或液氮來滿足這些條件。在很短的時間內將反應物混合，然后捏揉以使反應物反應。當反應在不存在低溫介質的條件下進行時，會導致糊狀物形成而不是自由流動的粉末。所得到的產物的均勻性也不好。

在美國專利US5874520中，在固態工藝中制備無水尼龍鹽，其中固體二胺氨基甲酸酯／鹽與固體二羧酸接觸并混合。具體地將這些化合物在高剪切條件下混合，高剪切條件是為了通過摩擦研磨或類似方法將具有未反應分子的“新鮮的”顆粒表面展現出來。低溫介質(例如干冰或氮)不僅用于控制反應的熱，而且用于維持反應處于固態中。

在美國專利US5874520中，在固態方法中制備基本上無水的尼龍鹽，在該方法中固體二胺氨基甲酸酯／鹽與固體二羧酸接觸并混合通過近乎瞬間反應來在高剪切條件下產生鹽。如US5874520中所提到的，可以通過去除顆粒-顆粒界面所形成的鹽(例如通過摩擦研磨或類似方法)將具有未反應分子的“新鮮的”顆粒表面展現出來，從而使反應繼續進行。

以如上所述的方式使用有機溶劑或低溫介質使得該方法很復雜，并且通常是不期望的或者甚至禁止大規模生產。使用低溫介質的一個特別的缺點是，如US5874520中所述它們會使得濕氣從周圍空氣吸出，這轉而會使一些氨基甲酸鹽分解，而且它們會妨礙鹽以穩定的、自由流動的粉末形式從過程中回收。化學品如干冰(CO2)和／或氮的使用隨后會放射到周圍，造成的額外的損失，并且由于所使用的氮和CO2的碳足跡(carbon footprint)而對環境不利。

本發明的目標是提供制備二胺／二羧酸鹽的方法，其消除了使用有機溶劑或低溫介質的需要。此目標還提供其中以固體顆粒形式、優選地作為自由流動的粉末來生產二胺／二羧酸鹽的方法。

此目標已經通過根據本發明的方法來實現，本發明的方法包含以下步驟：將二胺與二羧酸接觸來提供反應混合物，所述二胺與所述二羧酸在反應混合物中反應，從而形成二胺／二羧酸鹽，其中：

(a)二羧酸包含芳香二羧酸；

(b)二羧酸以粉末形式提供；

(c)二胺以液體形式提供；

(d)接觸是通過向二羧酸粉末中逐漸添加二胺液體進行的，同時保持二羧酸粉末在不斷的運動中；

(e)在添加完成后緊接著的一段時間，將反應混合物保持在不斷的運動中；

(f)(d)和(e)在高于0℃且低于如下所有溫度的溫度下進行：二胺的沸騰溫度以及二羧酸、二胺／二羧酸鹽和任何中間反應產物的熔融溫度，并且

(g)在(d)和(e)中，相對于二胺和二羧酸的總重量，反應混合物包含至多5重量％的水。