[發(fā)明專利]制備包含甲基咪唑鋅的多孔金屬-有機(jī)骨架的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201280033184.0
• 申請(qǐng)日: 2012-07-03
• 公開（公告）號(hào): CN103635463A
• 公開（公告）日: 2014-03-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: N·特魯漢;U·穆勒
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號(hào): C07D233/58
• 分類號(hào): C07D233/58;C07F3/06;B01J31/18
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所 11247
• 代理人: 劉娜;劉金輝

本發(fā)明涉及一種制備包含甲基咪唑鋅的多孔金屬-有機(jī)骨架的方法。

多孔金屬-有機(jī)骨架是現(xiàn)有技術(shù)已知的且形成令人感興趣的可為用于各種應(yīng)用的沸石的替代物的一類物質(zhì)。

已開發(fā)多種制備該類多孔金屬-有機(jī)骨架的方法。通常將金屬鹽與至少二齒的有機(jī)化合物如二羧酸在合適的溶劑中在超計(jì)大氣壓和升高的溫度下反應(yīng)。

這些制備方法通常不提供較大量生產(chǎn)的基礎(chǔ)。

該類制備方法也已知用于2-甲基咪唑鋅，其在現(xiàn)有技術(shù)中已知為金屬-有機(jī)骨架。

WO2007/131955A1例如描述了該骨架的電化學(xué)制備。此處，鋅可用來(lái)作通過(guò)陽(yáng)極氧化的反應(yīng)空間。盡管非常高的產(chǎn)率，但該方法昂貴且僅具有有限的工業(yè)生產(chǎn)適用性。

J.Cravillon等，Chem.Mater.21(2009)，1410-1412描述了在甲醇和N,N-二甲基甲酰胺中僅以中等產(chǎn)率制備骨架(支持信息)。

X.-C.Huang等，Angew.Chem.118(2006)，1587-1589描述了制備骨架，其僅在1個(gè)月之后完結(jié)且給出中等產(chǎn)率。

盡管現(xiàn)有技術(shù)已知的制備方法，但仍需要其中現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)至少部分被克服，尤其是允許以較大量，特別是以非常好的絕對(duì)產(chǎn)率(基于原料)和基于時(shí)間的產(chǎn)率(時(shí)空產(chǎn)率)制備骨架的新方法。

本發(fā)明的目的是提供這種方法。

該目的通過(guò)一種制備包含與至少一種金屬離子配位的至少一種至少二齒的有機(jī)化合物的多孔金屬-有機(jī)骨架的方法而實(shí)現(xiàn)，其中至少一種金屬離子為鋅離子且至少一種至少二齒的有機(jī)化合物基于2-甲基咪唑，所述方法包括如下步驟：

(a)將包含鋅離子的第一水基溶液加入包含2-甲基咪唑的第二水基溶液中，其中在加入第二溶液之后形成懸浮液；

(b)將包含強(qiáng)堿的第三溶液加入步驟(a)中形成的懸浮液中。

令人驚奇地發(fā)現(xiàn)當(dāng)遵循本發(fā)明方法上述特征時(shí)可獲得高時(shí)空產(chǎn)率。特別令人驚奇的是所得骨架不僅可以基本定量獲得并且具有非常好的比表面積。

通過(guò)本發(fā)明方法制備的多孔金屬-有機(jī)骨架包含至少一種為鋅離子的金屬離子。然而，在多孔金屬-有機(jī)骨架中同樣可存在一種以上金屬離子。鋅以外的這些一種或多種金屬離子可位于金屬-有機(jī)骨架的孔隙中或參與骨架晶格的形成。在后者的情況下，這種金屬離子同樣與至少一種至少二齒的有機(jī)化合物或另一種至少二齒的有機(jī)化合物鍵合。

本文中可能的金屬離子原則上為適合作為多孔金屬-有機(jī)骨架一部分的所有金屬離子。如果多孔金屬-有機(jī)骨架包含一種以上金屬離子，則這些金屬離子可以以化學(xué)計(jì)算量或非化學(xué)計(jì)算量存在。如果另一種金屬離子占據(jù)配位位置且這以相對(duì)于上述金屬離子的非化學(xué)計(jì)量比存在，則這種多孔金屬-有機(jī)骨架可視為摻雜骨架。該類摻雜金屬-有機(jī)骨架的制備通常描述于EP-A1785428中。

所述多孔金屬-有機(jī)骨架優(yōu)選僅具有一種金屬離子(鋅離子)。

此外，在根據(jù)本發(fā)明方法的反應(yīng)之后，多孔金屬-有機(jī)骨架可被呈金屬鹽形式的另一種金屬浸漬。浸漬方法例如描述于EP-A1070538中。

如果另一種金屬離子以相對(duì)于鋅的化學(xué)計(jì)量比存在，則獲得混合金屬骨架。此時(shí)所述另一種金屬離子可參與或不參與構(gòu)造骨架。

所述骨架優(yōu)選僅由鋅離子和至少一種至少二齒的有機(jī)化合物構(gòu)成。

此外，所述多孔金屬-有機(jī)骨架包含基于2-甲基咪唑的至少一種至少二齒的有機(jī)化合物。

就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)“基于”指2-甲基咪唑或其陰離子，優(yōu)選僅指其陰離子。

所述金屬-有機(jī)骨架也可具有一種或多種其他至少二齒的有機(jī)化合物，其不同于2-甲基咪唑。

例如，所述骨架可包含氮基有機(jī)化合物，如WO2007/131955A1中所述。

因此，至少一種其他有機(jī)化合物可為單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)環(huán)體系，其衍生自至少一種選自吡咯、α-吡啶酮和γ-吡啶酮的雜環(huán)且具有至少兩個(gè)環(huán)氮，其中環(huán)體系未被取代或具有一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自鹵素、C_1-6烷基、苯基、NH₂、NH(C_1-6烷基)、N(C_1-6烷基)₂、OH、O苯基和OC_1-6烷基的取代基，其中取代基C_1-6烷基和苯基未被取代或具有一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自鹵素、NH₂、NH(C_1-6烷基)、N(C_1-6烷基)₂、OH、O苯基和OC_1-6烷基的取代基，2-甲基咪唑除外。