[發明專利]γ,δ-位置有至少一個碳碳雙鍵的酮的氫化

有效

• 申請號: 201280029687.0
• 申請日: 2012-06-13
• 公開（公告）號: CN103619796A
• 公開（公告）日: 2014-03-05
• 發明（設計）人: 馬克-安德烈·米勒;安德里亞斯·法勒茨;喬納森·米德洛克
• 申請（專利權）人: 帝斯曼知識產權資產管理有限公司
• 主分類號: C07C45/62
• 分類號: C07C45/62
• 代理公司: 北京東方億思知識產權代理有限責任公司 11258
• 代理人: 肖善強

技術領域

本發明涉及γ,δ-不飽和酮的氫化，特別是適合用作香料和芳香劑或用于制備維生素E及其衍生物的γ,δ-不飽和酮的氫化。

背景技術

用氫氣來氫化α,β-不飽和酮是已知的。然而在酮基的γ,δ-位置有至少一個碳碳雙鍵的酮的氫化（=γ,δ-不飽和酮）卻與之明顯不同，因為酮基和雙鍵不能形成共軛體系。已知，在大多數情況下碳-碳雙鍵是前手性的，所以氫化之后可以形成手性中心。

所述具有至少一個碳-碳雙鍵的酮的氫化產物尤其在維生素（特別是維生素E和K₁）的合成領域發揮重要作用。然而，所述γ,δ-不飽和酮的傳統的已知的氫化是非特異性的，因此導致形成異構體的混合物，隨著通過氫化形成的手性中心的數量的增加，異構體的數量顯著增大。

然而，維生素的（生物）活性，主要取決于多個異構體中的一個或少數幾個異構體。因此，人們對提供這樣的氫化的方法非常感興趣，該方法允許選擇性地形成主要單一的異構體。

WO2006/066863涉及使用手性銥絡合物的烯烴的氫化。這些手性銥絡合物表現出在烯烴的氫化中特別好的選擇性。

Chem.Sci.,2010,1,72–78中公開了各種各樣的手性銥絡合物，其中各種各樣的三取代的烯烴以不對稱的方式氫化。除了純烴基取代的烯烴之外，只公開了通過使用所述銥絡合物來氫化某些醚、酯或羥基官能化的烯烴。

發明概述

因此，通過本發明要解決的問題是提供一種以不對稱的方式使在γ,δ-位置具有至少一個碳碳雙鍵的酮氫化、允許以非常高的優先權特異性形成單一異構體的方法。

令人驚訝的是，業已發現根據權利要求1的方法能夠解決該問題。

業已發現，與已知的絡合物相比，通過使用具有特定芳族取代基的手性銥絡合物顯著增大了γ,δ-不飽和酮的氫化的選擇性。

相比于現有的合成法，這種增加的選擇性兼有極高的轉化率，尤其是100%的轉化率，允許以高產率得到所需的異構體，分離的量顯著減少，該方法很獨特，因此從經濟和工業化的角度來看也非常令人感興趣。

本發明其他方面形成其他獨立權利要求的主題。優選的實施方式形成從屬權利要求的主題。

發明詳述

第一方面，本發明涉及在至少一種式(I)的手性銥絡合物的存在下通過氫氣使在γ,δ-位置具有至少一個碳碳雙鍵的酮氫化的方法。

下標n為1或2。

此外，X¹和X²相互獨立地為氫原子、C_1-5-烷基、C_5-7-環烷基、金剛烷基、苯基(任選被1-3個C_1-4-烷基、C_1-4-烷氧基、C_1-4-全氟烷基和/或1-5個鹵素原子取代)、芐基、1-萘基、2-萘基、2-呋喃基或二茂鐵基。

Z¹和Z²相互獨立地為氫原子、C_1-5-烷基或C_1-5-烷氧基。優選Z¹為C_1-5-烷基或H并且Z²為H。最優選Z¹和Z²均為氫原子。

Y代表陰離子，具體選自由下列陰離子組成的組：鹵離子、PF₆^–、SbF₆^–、四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸根(BAr_F^–)、BF₄^–、全氟磺酸根（優選F₃C-SO₃^–或F₉C₄-SO₃^–）、ClO₄^–、Al(OC₆F₅)₄^–、Al(OC(CF₃)₃)₄^–、