[發(fā)明專利]生產(chǎn)烴組合物的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201280026345.3
• 申請日: 2012-05-30
• 公開（公告）號: CN103732724A
• 公開（公告）日: 2014-04-16
• 發(fā)明（設計）人: I.埃洛斯;S.約翰遜;S.托平恩;I.希滕恩;E.庫科拉;P.斯梅爾
• 申請（專利權(quán)）人: 液化石油公司
• 主分類號: C10G2/00
• 分類號: C10G2/00;C01B3/48;C01B3/50;C10J3/00;C10K3/06
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 周李軍;楊思捷

本發(fā)明涉及烴組合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種根據(jù)權(quán)利要求1的前序的方法，其生產(chǎn)烴組合物，例如可用于生產(chǎn)燃料用于燃燒發(fā)動機的烴組合物種類。

在費-托反應器(以下也簡稱為FT反應器)中，在過渡金屬催化劑(例如鈷或鐵)存在下，氫和一氧化碳反應，以形成含有寬范圍的烴的組合物。

通常，費-托反應器的流出物包含在環(huán)境溫度和壓力下為液體或固體或半固體的烴(后者也稱為“蠟”)。這樣的烴可加工為燃料類型，例如柴油、烴組合物，或者烴可轉(zhuǎn)化為中間組合物，由所述中間組合物可生產(chǎn)燃料類型的烴。此外，反應器流出物包含在環(huán)境溫度和壓力下為氣態(tài)的烴。后一種烴由甲烷和通常具有2-4個碳原子的烴所代表。

已將多種碳質(zhì)源用作原料，用于生產(chǎn)可進料至FT過程中的含有氫和一氧化碳的合成氣體(下文稱為合成氣)。最初，煤用作主要原料，但是近來天然氣也用于商品化過程。甚至更新近，已開發(fā)出各種過程，其中將生物學材料(例如植物油、植物蠟和其它植物產(chǎn)物和植物部分或甚至動物來源的油和蠟)氣化并處理，以產(chǎn)生合適的進料。在另一備選方法中，即，在BTL過程(生物質(zhì)至液體過程)中，將包含整個植物的生物質(zhì)用作原料。BTL過程允許利用林業(yè)殘余物。

常規(guī)地，BTL過程包括以下步驟：生物質(zhì)進料預處理、生物質(zhì)氣化、粗合成氣冷卻和過濾、粗氣體純化、用于平衡H₂/CO比率的變換反應、FT-過程和FT產(chǎn)物精煉。對于生物質(zhì)的氣化，可使用氧蒸汽(例如，通過將其吹至氣化區(qū)域中)，使得合成氣中的惰性物質(zhì)最小化。

在氣化中，優(yōu)選使用吹進氣化區(qū)域中的蒸汽或氧或它們的組合，用于通過FT過程產(chǎn)生燃料。典型的溫度范圍為約700-950℃。在這些條件下，生物質(zhì)(例如木質(zhì)纖維素材料)將產(chǎn)生含有一氧化碳、二氧化碳、氫和水煤氣的氣體。其還含有一些烴和雜質(zhì)，例如硫和痕量金屬。

然而，取決于原料，在以上條件下操作的氣化器常規(guī)地產(chǎn)生氫與一氧化碳的摩爾比為約0.5-1.4的氣體，費-托反應器需要約2:1的更高的摩爾比。因此，必須提高在常規(guī)氣化器中產(chǎn)生的氣體內(nèi)的所述比率。

為此目的，可在較高溫度(例如，950℃或更高)下進行氣化。更高的氣化溫度降低粗合成氣中褶皺的焦油副產(chǎn)物（crease?tarry?side-product），但是可造成氣化器的燒結(jié)問題。

降低粗合成氣中的焦油副產(chǎn)物的另一個選項是將氣體進料到催化重整器中(參見專利申請FI20105201)，其中氣體經(jīng)受進一步的熱反應，所述反應產(chǎn)生含有提高比例的一氧化碳的產(chǎn)物混合物。在其可用作用于FT反應的合成氣之前，重整器的氣態(tài)流出物必須不含二氧化碳、水和催化劑毒物。此外，氫:一氧化碳比率可能需要甚至進一步提高。

通過使氣體經(jīng)受水煤氣變換(WGS)反應，可實現(xiàn)后一個目標。在變換反應中，通過使一氧化碳與水反應以產(chǎn)生二氧化碳和氫來產(chǎn)生氫。

該技術受到相當多問題的削弱。由此，眾所周知，常規(guī)地用于變換反應的催化劑對通過生物質(zhì)氣化產(chǎn)生的雜質(zhì)種類敏感。這些雜質(zhì)的實例包括硫化氫(H₂S)、氨(NH₃)、氯化氫(HCl)、氰化氫(HCN)和用作催化劑毒物和/或反應抑制劑的顆粒。含焦炭和含結(jié)晶磷的小的固體顆粒通常也存在于粗合成氣中。

通常，雜質(zhì)和顆粒將在任何變換和水解催化劑床反應器中累積，并且造成在腐蝕和堵塞以及催化劑失活方面的問題。因此，必須將變換反應器入口的顆粒和雜質(zhì)和其它催化劑毒物的濃度大大降低，通常通過充分的純化。變換反應也必須在相當高的溫度下進行，以限制催化劑中毒。

作為變換反應器催化劑，市場上存在兩種不同類型的催化劑，一種用于非常低硫含量的氣體變換，通常用于進料氣體中低于1?ppm硫化氫含量，另一種用于高硫含量進料，通常用于進料中200?ppm硫化氫含量。許多作為木材殘余物的生物基原料具有的硫含量在氣化和重整步驟后在合成氣中產(chǎn)生50…200?ppm硫化氫含量。這些硫含量合成氣應經(jīng)純化以滿足低硫含量變換催化劑的要求，或者必須向變換氣體進料中加入額外的硫化氫以滿足高硫含量變換催化劑的要求。

出于以上原因，以工業(yè)規(guī)模使用粗合成氣來進行有效的變換反應在經(jīng)濟上是困難的。

本發(fā)明的一個目的是消除與該技術相關的至少一部分問題和提供一種新方法，通過生物質(zhì)的氣化以及氫和一氧化碳的費-托處理來生產(chǎn)烴組合物。

本發(fā)明基于使用費-托反應器的氣態(tài)烴用于產(chǎn)生額外的氫的原理。本領域已知再循環(huán)費-托反應器的廢氣(WO?2009/013233和WO?2009/113006)。