[發明專利]用于通過使硝基芳族化合物氫化來制備芳胺的方法的原料的優化引入

有效

• 申請號: 201280023556.1
• 申請日: 2012-03-14
• 公開（公告）號: CN103534230A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: G·沃特斯;J·布特內;A·雷奇利;M·希勒;P·倫斯;M·赫瑞施;H·魯格;B·漢泰;A·霍夫曼;R·弗里茲;K·里克特;H·布勞恩斯貝格;L·布倫施
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C07C209/36
• 分類號: C07C209/36;C07C211/50;B01J19/26
• 代理公司: 北京北翔知識產權代理有限公司 11285
• 代理人: 王媛;鐘守期

本發明涉及一種通過使用氫氣使相應的硝基芳族化合物氫化來制備芳胺的方法，以及涉及一種適用于此目的的裝置。特別地，本發明涉及一種通過使二硝基甲苯(DNT)氫化來制備甲苯二胺(TDA)的方法。

甲苯二胺是工業中頻繁使用的芳胺。特別地，對其進一步加工以形成主要用于聚氨酯生產中的甲苯二異氰酸酯。甲苯二胺通過二硝基甲苯的催化氫化而制備。

在由相應的二硝基甲苯制備甲苯二胺的過程中，在高于特定的溫度和濃度下可能發生二硝基甲苯的自加速分解，這代表工業實施方法中的一種安全風險。工業上由二硝基甲苯制備甲苯二胺的另一個問題在于，由于所參與物質的材料特性以及懸浮催化劑的存在，可能出現反應器元件局部阻塞。工業上由二硝基甲苯制備甲苯二胺的又一個問題在于，反應混合物中DNT濃度的上升可能損壞催化劑。為了使催化劑消耗最小化，在避免顯著的局部過濃縮的同時非常迅速地混入剛引入的DNT是有利的。

現有技術已知通過使二硝基甲苯氫化來制備相應的甲苯二胺的方法。

WO98/55216A1公開了一種用于快速、劇烈放熱反應的管殼式反應器。具體而言，該反應器適用于使二硝基甲苯液相氫化成相應的二胺。該文獻中并未記載二硝基甲苯濃度過高的問題，這是因為該文獻的關注點在于能夠盡可能有效地移除劇烈放熱反應中釋放出的反應熱。

JP2008/222623公開了一種以可控方式停止有機反應——具體而言是使芳族硝基化合物氫化成相應的芳胺——的方法。為此，首先中斷各二硝基化合物和催化劑的加入。隨后再中斷氫氣的加入。因此，該文獻中所述的方法避免了反應器中存在潛在危險的高濃度二硝基甲苯。

US2001/0027257A1公開了一種在合適催化劑的存在下連續氫化芳族硝基化合物的方法。所述芳族硝基化合物的濃度應優選地低于1000ppm，根據該文獻這可通過監測和控制芳族二硝基化合物的加入而實現。

WO00/35852A1公開了一種通過使硝基化合物氫化而制備胺的方法，其中氫化反應在立式反應器中進行，該立式反應器的長度大于其直徑并且具有一個置于反應器上部區域的朝下的噴嘴——原料和反應混合物經該噴嘴加入——以及具有一個位于反應器中任意位置的排出管——反應混合物經該排出管在外部管路中循環，通過輸送裝置循環回噴嘴并在反應器的下部區域中進行逆流。該文獻沒有公開二硝基甲苯濃度過高的問題。

DE19844901C1公開了一種向用于液相氫化的反應器中引入含有多于一個硝基基團的液體硝基芳族化合物的方法。為此，通過泵送使待反應的硝基芳族化合物在一個或多個環線中循環，這些環線完全或部分地在氫化反應器中運行且在反應器內部設置有進入反應器內部的出口。

WO2006/089906A1公開了一種制備芳胺或脂族氨基醇的方法，其中需監測所使用的硝基化合物或所形成的亞硝基化合物的濃度以能夠排除安全隱患。所述文獻的目的通過在線監測反應器中硝基化合物和亞硝基化合物的濃度而實現，例如通過測量反應混合物中UV-VIS照射的吸收值。

WO03/068724A1同樣公開了一種通過使相應的硝基化合物氫化來制備胺的方法。此外，提及了硝基化合物的濃度不能太高以避免安全風險的問題。該文獻中提出的解決方案為向反應混合物中注入特定量的氫氣。

尚未公開的第EP10162924.4號歐洲專利申請涉及一種如下的連續制備甲苯二胺的方法：在反應器中、在懸浮的、含鎳催化劑的存在下使用氫氣來液相氫化二硝基甲苯，所述反應器具有位于反應器下游的產品分離單元以得到由包含含有甲苯二胺和二硝基甲苯的液相的反應器輸出的產品，在所述反應器中含鎳的催化劑是懸浮的，其中在由反應器和下游產品分離單元之間區域的反應器輸出的產品的液相中，二硝基甲苯的濃度值設定在1至200重量ppm，基于由反應器輸出的產品的液相的總重量計。

現有技術的工藝需要在避免由原料（特別是硝基芳族化合物，例如二硝基甲苯化合物）、催化劑和/或產物（特別是芳胺，優選甲苯二胺(TDA)）引起阻塞方面進行改進。

就本發明而言，阻塞是指在一個或多個硝基芳族化合物的進料管線內形成包含有機和/或無機組分的固體不溶性沉積物。這些沉積物包含，例如，原料、產物、由原料和/或產物形成的高分子化合物、催化劑和/或反應溶液中可能存在的其他物質。