[發(fā)明專利]二烷基碳酸酯的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201280019089.5
• 申請日: 2012-04-20
• 公開（公告）號: CN103476739B
• 公開（公告）日: 2017-11-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 白俊鉉;高在千;金敬泰;高東準(zhǔn);史永三;金倫珉;金哲雄
• 申請（專利權(quán)）人: 浦項(xiàng)產(chǎn)業(yè)科學(xué)研究院
• 主分類號: C07C68/06
• 分類號: C07C68/06;C07C69/96
• 代理公司: 北京德琦知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司11018
• 代理人: 康泉,王珍仙

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種二烷基碳酸酯的制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種收率高、副產(chǎn)物少、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的二甲基碳酸酯等二烷基碳酸酯的制備方法。

背景技術(shù)

二甲基碳酸酯（dimethyl carbonate，DMC）作為典型的二烷基碳酸酯是無色無味的，具有環(huán)境友好的分子結(jié)構(gòu)，對人體無毒性。而且，由于二甲基碳酸酯具有多種化學(xué)反應(yīng)活性，可引入甲基、甲氧基或者甲氧羰基等反應(yīng)性基團(tuán)，通過導(dǎo)入這種反應(yīng)性基團(tuán)，可替代硫酸二甲酯或者甲基鹵化物等毒性和腐蝕性強(qiáng)的化學(xué)品。而且，二甲基碳酸酯具有高溶解性，因此可用作環(huán)境友好的溶劑替代諸如氯苯等溶劑，最近用作光氣替代物作為聚碳酸酯的原材料，還用作改善機(jī)動車的辛烷值的添加劑或者充電電池的電解液等。

二甲基碳酸酯等通常是由甲醇等醇、光氣及高濃度的氫氧化鈉溶液制備的，然而有毒光氣和高濃度氫氧化鈉溶液導(dǎo)致安全和環(huán)境方面的很多問題。

另一個制備二甲基碳酸酯的方法是EniChem方法。EniChem方法是在一價氯化銅催化劑的存在下，用空氣中的氧使一氧化碳和甲醇氧化而制備二甲基碳酸酯。然而，該方法存在一些問題，如使用有毒的一氧化碳作為原料、轉(zhuǎn)化率低、以及副產(chǎn)物水導(dǎo)致未反應(yīng)甲醇的純化和循環(huán)能耗高。此外，由于一價氯化銅極易氧化成二價銅離子，致使催化活性降低，并且需要防止反應(yīng)器腐蝕及爆炸。另外，由于產(chǎn)物中殘留有少量的氯離子，當(dāng)二甲基碳酸酯用作電解液時，純化費(fèi)用顯著增加。

又一個制備二甲基碳酸酯的方法是Ube方法。該方法用二氧化氮使甲醇氧化而合成亞硝酸甲酯，去除水分后，在鉑催化劑的存在下，使亞硝酸甲酯與一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)而制備二甲基碳酸酯，再使氧化氮與空氣接觸而轉(zhuǎn)換為二氧化氮并進(jìn)行循環(huán)。該Ube方法用于分離和純化的能耗相對較低，但使用有毒且腐蝕性強(qiáng)的一氧化碳和氧化氮，因此需要防腐蝕反應(yīng)器、防爆安全設(shè)備及精確的濃度控制裝置，反應(yīng)物的泄漏危險等問題也同樣存在。

另一個制備二甲基碳酸酯的方法是Texaco方法，該方法中環(huán)氧乙烷（或環(huán)氧丙烷）與二氧化碳在高壓和催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)生成乙烯碳酸酯（或者丙烯碳酸酯）后，通過與甲醇的酯交換反應(yīng)制備二甲基碳酸酯和乙二醇（或丙二醇）。Texaco方法不使用一氧化碳等，因此安全方面優(yōu)于EniChem方法和Ube方法，然而由于該方法在高溫高壓下進(jìn)行，存在環(huán)氧乙烷泄漏導(dǎo)致爆炸的危險。此外，酯交換反應(yīng)雖然在高溫下進(jìn)行，但轉(zhuǎn)化率不高，因此需要用大量的能量來分離和純化未反應(yīng)物料與作為產(chǎn)物的二甲基碳酸酯和乙二醇。

另外，近來針對尿素和甲醇在催化劑的存在下直接反應(yīng)而制備二甲基碳酸酯的方法的研究很活躍。此方法的優(yōu)點(diǎn)是不僅使用廉價的尿素作為原料，而且由于不產(chǎn)生副產(chǎn)物水，因此不會形成諸如甲醇-水-二甲基碳酸酯的三元共沸混合物，簡化了分離和純化過程。此外，產(chǎn)生的副產(chǎn)物氨通過與二氧化碳的反應(yīng)再轉(zhuǎn)換為尿素并可再次使用，因此能夠以環(huán)境友好的方法制備二甲基碳酸酯。

如此，用尿素和甲醇來制備二甲基碳酸酯的現(xiàn)有方法如下。方法（1）在乙酸鋅（Zinc acetate）催化劑的存在下使尿素和甲醇進(jìn)行反應(yīng)（S.Bowden,E.Buther,J.Chem.Soc.1939,vol.78），方法（2）在有機(jī)金屬化合物和有機(jī)膦類催化劑的存在下，使尿素、甲醇等一級脂肪醇進(jìn)行反應(yīng)合成二烷基碳酸酯（Peter Ball,Heinz Fullmann,and Walter Heintz,“Carbonates and Polycarbonates from Urea and Alcohol”,Angrew.Chem.Int.Ed.Engl.1980,vol.19,No.9,pp718-720;WO95/17369）。然而，上述制備二甲基碳酸酯等二烷基碳酸酯的方法（1）和（2）的收率低。

另外，方法（3）使用有機(jī)錫化合物的催化劑和作為共催化劑的諸如聚乙二醇醚化合物的高沸點(diǎn)電子供體化合物來制備二烷基碳酸酯（J.Yong Ryu,美國授權(quán)專利6,010,976），還有基于方法（3）的各種方法專利。然而，此方法的有機(jī)錫化合物催化劑的缺點(diǎn)是原材料中含有的雜質(zhì)水導(dǎo)致催化劑活性快速下降，并且有毒性。此外，用作共催化劑的聚乙二醇醚化合物可在高溫下分解或者聚合，由此產(chǎn)生的粘度的變化或者碳化等會導(dǎo)致共催化劑的活性下降。再者，所述催化劑和共催化劑不容易再生，會導(dǎo)致環(huán)境污染。