[發明專利]制備聚三亞甲基醚二醇的方法

有效

• 申請號: 201280018894.6
• 申請日: 2012-04-23
• 公開（公告）號: CN103492460A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發明（設計）人: E.B.穆里亞旺;H.B.森卡拉;R.H.波拉迪
• 申請（專利權）人: 納幕爾杜邦公司
• 主分類號: C08G65/34
• 分類號: C08G65/34;C08G65/46;C08L71/08
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 鄒雪梅;李炳愛

相關專利申請的交叉引用

本專利申請涉及2011年4月26日提交的美國臨時專利申請61/479185，并且要求其優先權。

技術領域

本發明涉及由1，3-丙二醇制備聚三亞甲基醚二醇的方法。

背景技術

聚三亞甲基醚二醇及其用途已描述于本領域中。它可通過1，3-丙二醇的脫水或通過氧雜環丁烷的開環聚合(通常使用酸催化劑)來制備。

對于水基應用如涂料和個人護理產品，希望由1，3-丙二醇的縮聚產生短鏈或低分子量聚三亞甲基醚二醇。然而，由1，3-丙二醇單體的脫水制得的低分子量聚三亞甲基醚二醇可包含顯著量的未反應單體，如約8至15重量％，所述未反應單體對于某些應用是不可取的，并且從產物中去除所述單體可能使得產物昂貴。而且，當使用硫酸作為催化劑時，酸的主要部分在縮聚期間轉變成酯(硫酸氫烷基酯)，并且可影響聚合物的羥基官能團，從而將其用途限制為反應性中間體。

此外，較低分子量聚合物比具有較高分子量的聚合物更可溶于水。為此，在較低分子量聚合物的純化中，因硫酸酯和二醇端基之間的平衡反應而可能難以實施水解步驟，從而難以實現明顯的水相和有機相分離。而且，在常規方法中利用的水洗步驟可能為主要缺點，因為水洗不僅去除了存在的酸，而且去除了水溶性短聚醚鏈。此外，希望從水溶液中回收聚合物的可溶性部分，以達到所需的高聚合物收率，這可能是昂貴并且耗時的，因為這需要蒸餾大量的水，并且可能導致不可取的高資金、維護和操作成本。

因此，希望制造相對低分子量并且水溶性的聚三亞甲基醚二醇，其不含酸催化劑和酸催化劑衍生的端基(如酸酯端基)，并且包含少于2.0重量％的未反應丙二醇。還希望制備使用酸催化的聚合而無需水解和/或水洗步驟的此類聚三亞甲基醚二醇。本發明涉及這些以及其它方面。

發明內容

本發明的一個方面為制備低分子量聚三亞甲基醚二醇的方法，所述方法包括：

(a)在至少約150℃的溫度下縮聚包含1，3-丙二醇和硫酸的初始混合物，以獲得第一反應混合物；

(b)在大于約120℃并且小于約200℃的溫度下向第一反應混合物中加入(i)氧化鋁、(ii)二氧化硅基助濾劑、和任選地(iii)活性炭黑，以形成第二反應混合物；

(c)在約1至約40托的壓力下，在約120℃至約200℃的溫度下蒸餾所述第二反應混合物，以獲得第三反應混合物和包含1，3-丙二醇的餾出物；以及

d)在約70℃至約100℃的溫度下過濾所述第三反應混合物，以獲得約200至約500的數均分子量的聚三亞甲基二醇，其包含少于約0.5重量％的1，3-丙二醇，并且具有小于0.05mg?KOH/g的酸值和小于約1NTU(比濁法濁度單位)的濁度。

本發明的另一個方面為具有約200至約300的數均分子量、少于約0.5重量％的1，3-丙二醇、少于約10ppm的硫含量、以及小于約50的APHA色值的聚三亞甲基醚二醇。

具體實施方式

本文公開了制備低分子量聚三亞甲基醚二醇的方法，所述方法包括以下步驟：

(a)在至少約150℃的溫度下縮聚包含1，3-丙二醇和硫酸的初始混合物，以獲得第一反應混合物；

(b)在大于約120℃并且小于約200℃的溫度下向第一反應混合物中加入(i)氧化鋁、(ii)二氧化硅基助濾劑、和任選地(iii)活性炭黑，以形成第二反應混合物；

(c)在約1至約40mmHg的壓力下，在約120℃至約200℃的溫度下蒸餾所述第二反應混合物，以獲得第三反應混合物和包含1，3-丙二醇的餾出物；以及

(d)在約70℃至約100℃的溫度下過濾所述第三反應混合物，以獲得約200至約500的數均分子量的聚三亞甲基二醇，其包含少于約0.5重量％的1，3-丙二醇，并且具有小于0.05mg?KOH/g的酸值和小于約1NTU的濁度。

在一個實施例中，將從步驟(c)蒸餾出的1，3-丙二醇再循環到步驟(a)的初始混合物中，以獲得約200至約500的數均分子量的聚三亞甲基二醇，其包含少于約0.5重量％的1，3-丙二醇和小于約1NTU的濁度。

在一些實施例中，數均分子量可為約200至約400，或約200至約300。

“低分子量聚三亞甲基醚二醇”是指具有約200至約500的數均分子量的聚合物或低聚物。