[發明專利]制備甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三堿金屬鹽水溶液的方法

有效

• 申請號: 201280015487.X
• 申請日: 2012-03-20
• 公開（公告）號: CN103476741A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: A·奧弗特因;G·布勞恩;A·勞特巴赫
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C07C227/26
• 分類號: C07C227/26;C07C229/16
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 林柏楠;劉金輝

描述

本發明涉及一種制備甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三堿金屬鹽水溶液的方法。

這些物質通常在清潔劑中用作配合劑，例如氨基聚膦酸鹽、聚羧酸鹽或氨基聚羧酸鹽，例如乙二胺四乙酸（EDTA），它們僅僅能困難地生物降解或者在次氮基三乙酸（NTA）的情況下是有毒的。對于NTA，懷疑它會引起腎癌。

對此成本有效的一個替代方式是α-丙氨酸-N,N-二乙酸（甲基甘氨酸-N,N-二乙酸，在下文中稱為縮寫形式MGDA），其是無毒的并且能生物降解。

MGDA及其鹽用作配合劑的用途以及其合成方法已經描述在BASF?SE的各種專利申請中，例如DE-A?43?19?935或EP-A?0?745?582。

一種制備MGDA的經濟可行且同時環保的合成路線是斯特雷克（Strecker）合成。MGDA的斯特雷克合成例如參見WO-A?1994/29421。

DE-A?20?27?972描述了甘氨酸（最簡單的未取代的α-氨基羧酸）與甲醛和氫氰酸之間的斯特雷克反應的“酸性”方案。其中，甘氨酸形成了N,N-二(氰基甲基)甘氨酸，其可以以高純度分離。所述方法的一個缺點是需要使用額外的酸以降低pH，以及使用較昂貴的純甘氨酸。描述了在反應中形成的甘氨酸-N,N-二乙腈用作交聯劑。可能的得到次氮基三乙酸的皂化反應并不是DE-A?20?27?972的主題。

丙氨酸通過斯特雷克反應得到MGDA的反應例如首次描述在WO-A?1994/29421中，其中MGDA是以高產率和高純度經由皂化獲得的。

斯特雷克反應的“堿性”方案例如總體描述在US-A?3?733?355中。但是，在其中列出的實施例顯示總是產生高比例的副產物，主要是不需要的次氮基三乙酸（NTA）；這可以從轉化率僅僅為至多約89%反映出來。

EP-A?0?745?582描述了用于甘氨酸-N,N-二乙酸的簡單和經濟可行的合成路線，例如MGDA，這從成本有效的原料開始，通過在含水介質中在0-11的pH下進行斯特雷克合成和隨后的皂化反應，盡可能地沒有相關的提純步驟，其中希望達到最高可能的總產率且同時伴隨著高的產物純度，以及低NTA含量，盡可能低于2重量%，其中所用的原料是來源于甘氨酸衍生物或其前體的工業合成、或來源于亞氨基二乙腈或亞氨基二乙酸的工業合成的原料，這些原料沒有經過提純，即通常沒有作為固體分離或例如通過結晶脫除次要成分，或來源于在這些合成期間產生的母液。

因此，本發明的目的是提供一種改進的通過斯特雷克合成制備MGDA三堿金屬鹽的方法，其特征在于尤其具有進一步提高的時空產率，以及毒性次要組分、尤其NTA的含量進一步降低到低于0.1重量%的NTA，基于40重量%濃度的MGDA三堿金屬鹽水溶液計。

此目的是通過一種經由斯特雷克合成以高產率和高純度制備MGDA三堿金屬鹽水溶液的方法實現的，這從α-丙氨酸的水溶液開始，通過其與甲醛和氫氰酸在水溶液中反應得到α-丙氨酸-N,N-二乙腈，并且隨后與堿進行皂化反應，得到相應的甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三堿金屬鹽，其中，

-α-丙氨酸進行部分中和，和

-控制用于轉化成α-丙氨酸-N,N-二乙腈的甲醛和氫氰酸的添加，使得游離氫氰酸在液體反應混合物中的濃度在任何時間受到限制，以使僅僅在觀察到符合對于甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三堿金屬鹽的規格要求、尤其是關于次氮基三乙酸含量和顏色時，才發生次級反應，尤其是得到羥基乙腈的反應，包括羥基乙腈的接連反應，以及氫氰酸的聚合反應。

在另一個實施方案中，此目的是通過一種經由斯特雷克合成制備甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三堿金屬鹽水溶液的方法實現的，這從α-丙氨酸的水溶液開始，通過其與甲醛和氫氰酸在一個反應單元中反應得到α-丙氨酸-N,N-二乙腈，并且隨后與堿進行皂化反應，得到相應的甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三堿金屬鹽水溶液，其中，

-α-丙氨酸進行部分中和，和

-控制用于轉化成α-丙氨酸-N,N-二乙腈的甲醛和氫氰酸的添加，使得游離氫氰酸在含水反應混合物中的濃度在任何時間受到限制，以使僅僅在甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三堿金屬鹽水溶液在甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三堿金屬鹽濃度為40重量%時具有的次氮基三乙酸三堿金屬鹽含量小于0.1重量%的情況下，所述含量是基于甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三堿金屬鹽水溶液的總重量計，才發生次級反應，尤其是得到羥基乙腈的反應，包括羥基乙腈的接連反應，以及氫氰酸的聚合反應。