[發明專利]制造用于將甲醇轉化成烯烴的沸石基催化劑的改進方法

有效

• 申請號: 201280013077.1
• 申請日: 2012-03-15
• 公開（公告）號: CN103561867B
• 公開（公告）日: 2016-10-12
• 發明（設計）人: M·弗朗恩萊夫;S·克林格霍弗;G·博格菲爾斯;A·考馬卡諾斯;J·馬汀茲垂谷羅;E·考瑞薩馬圖
• 申請（專利權）人: 科萊恩產品（德國）有限公司
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C07C1/20
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 趙蓉民;張全信

技術領域

本發明涉及利用基于結晶硅鋁酸鹽的催化劑將甲醇轉化成烯烴的方法。

背景技術

沸石被廣泛研究用于將甲醇轉化成烯烴。其中，ZSM-5沸石是最先研究的作為將含氧化合物(oxygenates)轉化成烴的活性催化劑的沸石{D.Chang和A.J.Silvestri，Journal?of?Catalysis47，249-259(1977)}。

歐洲專利申請EP-A-0448000涉及的方法是，通過使包含甲醇和/或二甲醚的混合物在具有至少10的Si/Al原子比的五硅環沸石型的結晶硅鋁酸鹽上發生反應而從甲醇生產低級烯烴。唯一具體公開的催化劑具有五硅環沸石型且具有103的Si/Al原子比、約340ppm的鈉含量、342m²/g的BET表面積和0.33cm³/g的孔體積。該催化劑從甲醇二甲醚混合物產生大于6wt.%乙烯、大于40wt.%丙烯、并少于30wt.%丁烯的烯烴混合物。

在將甲醇轉化成烯烴的方法中，通過焦沉積的催化劑失活已成為主要缺點。EP-A-1?424?128示出了降低五硅環沸石的結晶尺寸的有益作用，其具有對丙烯較高的選擇性以及較長的催化劑壽命。但是當移除焦炭時催化劑的初始活性在再生后仍未完全恢復。

US3,911,041公開了包含具有至少約12的硅鋁比和約1至12的約束指數的結晶硅鋁酸鹽沸石的催化劑。該催化劑包含以約3.5至4.8wt.%的量并入結晶結構的磷。該催化劑用于將甲醇和二甲醚轉化成包含烯烴的反應產物。甲醇向烯烴的轉化率小于2wt.%。

US5,573,990公開了通過在至少400℃的溫度下使甲醇或二甲醚與并入催化劑結構內的包含至少0.7wt.%的磷P和至少0.97wt.%的稀土元素的沸石ZSM-5催化劑接觸，將甲醇或二甲醚轉化成輕烯烴。ZSM-5基催化劑如下制備：將沸石ZSM-5催化劑與硅溶膠和硝酸銨溶液混合，揉捏、模制和煅燒該混合物，在減壓下利用磷酸進行離子交換，干燥和煅燒該磷改性的沸石，在減壓下利用稀土元素溶液對磷改性沸石進行浸漬，干燥和煅燒該沸石，并在500-600℃下利用水蒸汽水熱處理所得到的沸石。

US4,629,717涉及磷改性的氧化鋁復合材料，其包含具有1:1至1:100的磷與鋁的元素基準的摩爾比和140至450m²/g的表面積的水凝膠。通過結合含化合物的磷和氧化鋁水溶膠并使該混合物膠凝，制備該復合材料。該復合材料用作烯烴加氫中的催化劑載體。

US6,797,851和US7,230,151涉及通過使用兩種或更多的沸石催化劑由含氧化合物原料制備烯烴特別是乙烯和丙烯的方法。第一種催化劑可以是ZSM-5，第二種催化劑包含10環的分子篩，且為例如ZSM-22、ZSM-23、ZSM35或ZSM-48。基于沸石分子篩的重量，以元素基準測定的磷的量為0.05至20wt.%。ZSM-5催化劑可以是未改性、磷改性或蒸汽改性，但是未具體公開催化劑或其制備方法。

US7,368,410涉及沸石催化劑的制備方法，包括：利用磷化合物處理沸石，以形成磷處理的沸石；將磷處理的沸石加熱至約300℃或更高的溫度；將磷處理的沸石與無機氧化物粘合劑材料結合，以形成沸石-粘合劑混合物；并在約400℃或更高的溫度下加熱該沸石-粘合劑混合物，以形成結合的沸石催化劑。該催化劑用于芳族化合物的烷基化，特別是用于甲苯的甲基化。

在EP-A-2025402中公開了磷改性分子篩和其將有機物轉化成烯烴的用途。分子篩可如下制備：在范圍為550至680℃的溫度下蒸發小于30的Si/Al比的沸石；用磷酸水溶液瀝濾，以除去來自沸石的Al部分；從液體中分離沸石；任選地洗滌沸石；并煅燒沸石。

現有的催化劑的缺點是，在將甲醇轉化為烯烴的過程中有限的水熱穩定性。經過廣泛研究之后，本發明人能夠示出可通過利用少量磷額外浸漬含磷沸石催化劑實現令人驚訝的有利穩定性。這些催化劑在甲醇向烯烴（丙烯）的轉化方法方面特別是在低的磷含量時顯示出乎預料的增加。

發明內容

本發明涉及沸石基催化劑的制備方法，包含以下步驟：

（a）將第一種磷化合物添加至五硅環沸石型的沸石粉末，以得到磷改性沸石，

（b）將氧化鋁和酸添加至步驟（a）的磷改性沸石，并任選地揉捏和均化該混合物，

（c）成形、干燥和煅燒步驟（b）中得到的混合物，以獲得成形的材料，并

（d）利用第二種磷化合物對步驟（c）的成形材料進行浸漬，以獲得磷改性的催化劑。