[發明專利]非水電解質二次電池用正極活性物質、使用該正極活性物質的非水電解質二次電池用正極以及使用該正極的非水電解質二次電池

無效

• 申請號: 201280006114.6
• 申請日: 2012-01-23
• 公開（公告）號: CN103329317A
• 公開（公告）日: 2013-09-25
• 發明（設計）人: 長谷川和弘;小笠原毅;地藤大造;野村峻;藤本洋行
• 申請（專利權）人: 三洋電機株式會社
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/131;H01M4/36;H01M4/525;H01M10/052
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

技術領域

本發明涉及非水電解質二次電池用正極活性物質、使用該正極活性物質的非水電解質二次電池用正極以及使用該正極的非水電解質二次電池。

背景技術

近年來，移動電話、筆記本電腦、個人數字助理（PDA，Personal?Digital?Assistant）等移動信息終端的小型和輕量化正急速發展，作為其驅動電源的電池要求更高容量化。鋰離子在正、負極之間移動從而進行充放電的鋰離子電池由于具有高的能量密度，并且容量高，因此被廣泛用作上述那樣的移動信息終端的驅動電源。

這里，上述移動信息終端隨著動畫再生功能、游戲功能等功能的充實，存在消耗電力更高的趨勢，強烈期望進一步高容量化。作為將上述非水電解質二次電池高容量化的對策，除了提高活性物質的容量的對策、增加每單位體積的活性物質的填充量等對策以外，還有提高電池的充電電壓的對策。但是，提高電池的充電電壓時，正極活性物質與非水電解液的反應變得容易產生。

因此，通過將正極活性物質的表面用化合物覆蓋，在提高充電電壓等情況下，能夠抑制正極活性物質與非水電解液的反應（參照下述專利文獻1）。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：WO2010/004973A1

發明內容

發明要解決的問題

上述專利文獻1中，主要目的在于：在以鈷酸鋰為主要的活性物質、提高充電電壓等的情況下，抑制正極活性物質與非水電解液的反應。但是，由于鈷酸鋰的鈷為稀有金屬，因此存在成本變高的問題。因此，最近代替鈷酸鋰，將鋰鈷鎳錳的復合氧化物用于正極活性物質，由此能夠將成本抑制得很低。然而，如果簡單地使用鎳、錳的鋰復合氧化物，則在成本面是有利的；但是重復充放電循環，正極活性物質表面的晶體結構破環，鋰插入/脫離時的界面反應電阻上升，導致放電時的工作電壓降低、放電容量降低的問題。

用于解決問題的方案

本發明的正極活性物質的特征在于，具有：含有鋰、鎳和錳并且具有層狀結構的鋰過渡金屬復合氧化物；粘著于該鋰過渡金屬復合氧化物表面的一部分上，并且選自原子序數59～71號的稀土類元素中的至少一種元素的羥基氧化物、和/或、選自原子序數59～71號的稀土類元素中的至少一種元素的氫氧化物。

發明的效果

本發明能夠起到優異的效果，即便在重復充放電循環時，也能夠抑制放電時的工作電壓降低和放電容量的降低。

附圖說明

圖1為本發明實施方式的非水電解質二次電池的主視圖。

圖2是沿圖1的A-A線箭頭方向的截面圖。

圖3是表示本發明的鎳鈷錳酸鋰表面狀態的說明圖。

圖4是表示與本發明的鎳鈷錳酸鋰表面狀態不同的表面狀態的說明圖。

圖5是表示三極式杯型電池的說明圖。

具體實施方式

本發明的正極活性物質的特征在于，具有：含有Li、Ni和Mn并且具有層狀結構的鋰過渡金屬復合氧化物；粘著于該鋰過渡金屬復合氧化物表面的一部分上，并且選自原子序數59～71號的稀土類元素中的至少一種元素的羥基氧化物、和/或、選自原子序數59～71號的稀土類元素中的至少一種元素的氫氧化物（以下，有時簡單地稱為稀土類元素的化合物）。

作為上述含有Li、Ni和Mn并且具有層狀結構的鋰過渡金屬復合氧化物，可以使用鎳錳酸鋰或鎳鈷錳酸鋰，但是特別優選鎳鈷錳酸鋰的3成分系。另外，作為原子序數59～71號的稀土類元素，特別優選使用鐠（原子序數59）、釹（原子序數60）、鉺（原子序數68）。

只要是上述構成，就能夠抑制重復充放電循環時的放電電壓的降低和放電容量的降低。該機理還不明確，但是在含有Li、Ni和Mn并且具有層狀結構的鋰過渡金屬復合氧化物的表面的一部分上使稀土類元素的化合物粘著，由此能夠提高正極活性物質表面的晶體結構穩定性。因此，認為其原因是：在充放電循環時，能夠抑制鋰過渡金屬復合氧化物的晶體結構變化，所以能夠抑制鋰插入/脫離時的界面反應電阻的上升。

需要說明的是，原子序數58號的稀土類元素鈰的氫氧化物、羥基氧化物不穩定而成為氧化物。因此，重復充放電循環時，不能充分地抑制放電電壓的降低和放電容量的降低。