[發明專利]固硫灰渣的資源化利用方法

無效

• 申請號: 201210593736.5
• 申請日: 2012-12-31
• 公開（公告）號: CN103011367A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 彭紹洪
• 申請（專利權）人: 廣東石油化工學院
• 主分類號: C02F1/58
• 分類號: C02F1/58;C02F1/62;C02F1/28;C04B7/24
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 蔡茂略

技術領域

本發明涉及固硫灰渣，特別是涉及一種涉及干法爐內脫硫過程所產生灰渣的資源化利用技術。

背景技術

固硫灰渣是在含硫煤與石灰石（主要是碳酸鈣）按一定比例混合后在循環流化床燃煤鍋爐（CFB）中經850～900℃燃燒固硫后產生的固體廢棄物。固硫灰渣中的主要礦物包括亞硫酸鈣、石灰石、石英石、游離氧化鈣和赤鐵礦以及硫酸鈣等。粉煤灰中的主要礦物為莫來石、石英和赤鐵礦等硅鋁鐵具有水化活性的組分，粉煤灰中硫酸鈣和亞硫酸鈣均較少。此外由于CFB鍋爐燃燒溫度低，固硫灰渣中的未完全燃燒的碳也比較多。因此與普通粉煤灰不同，固硫灰渣具有高濃度的亞硫酸鈣、游離氧化鈣和未完全燃燒的碳粒。

亞硫酸鈣在水化反應中不僅不能起到硫酸鈣那樣的緩凝作用，而且還會導致水泥早期強度降低和后期強度倒縮。游離氧化鈣來源脫硫過程碳酸鈣分解產物，其外部被一層難溶的亞硫酸鈣包裹，因而只有當外層亞硫酸鈣溶解后，游離氧化鈣才能與水反應生成氫氧化鈣，這一滯后的反應將致使水泥制品的體積在后期不斷膨脹，以至于開裂，影響產品質量。殘留在灰渣中的碳粒經過燃燒過程的高溫作用，已成為類似于活性炭的多孔炭材料，但無水化反應活性，含量過高對水泥黏結強度不利。

由于亞硫酸鈣、游離氧化鈣、殘炭的不良作用，使固硫灰渣無法像普通粉煤灰那樣直接被大比例添加到水泥、混凝土及燒結磚等傳統建材產品中。中國發明專利（申請號為200910263921.6）提出采用錳鹽、過氧化氫將固硫灰渣中的亞硫酸鈣氧化成硫酸鈣后再利用。但化學氧化劑的成本高，很難實現工業化利用。中國發明專利（ZL200910103640.4）以固硫灰渣、水泥熟料、水泥為原料制造水泥膠結材料制品，通過高溫、高壓蒸汽長時間養護解決亞硫酸鈣、游離氧化鈣帶來的制品膨脹問題，但高壓養護時間需要12小時以上，工作效率低，能耗高。中國發明專利（ZL201010237033.X）用石灰、固硫灰渣、鋁礬土為原料在1100～1450℃的溫度下煅燒10～90min制成孰料，可用于貝利特、硫鋁酸鈣、鐵相為主要礦物的特種水泥的生產，但亞硫酸鈣不穩地，在如此高溫的煅燒過程中有可能重新分解成二氧化硫，造成環境污染。因此固硫灰渣作為水泥、混凝土及燒結磚原料的利用時，為保障產品性能，只能摻入很小的比例，導致大部分固硫灰渣由于無法得到有效利用而被堆放，不僅占用大量的土地、浪費了資源，還污染了環境。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提出了一種利用固硫灰渣的新方法，即將固硫灰渣中的有害組分分離出來制成一種廢水凈化材料，同時獲得類似普通粉煤灰性能的灰渣，以實現固硫灰渣的大規模利用。

亞硫酸鈣、氧化鈣和碳粒一方面是固硫灰渣用于水泥、混凝土材料時的有害組分，另一方面在廢水處理領域，亞硫酸鈣能夠高效安全地除去廢水中的六價鉻、余氯等氧化性有害物質，而碳粒也具有類似于活性炭的多孔結構，具有一定吸附能力，但灰渣中的氧化鈣跟水反應會生成氫氧化鈣，使廢水呈堿性，不利于亞硫酸鈣對余氯和六價鉻的吸附反應，因而游離氧化鈣的存在不利于吸附。但是亞硫酸鈣、未燃燒的碳粒與灰渣中的氧化鈣、硫酸鈣及其他組分粘結在一起，如果不經分離直接將固硫灰渣整體用于廢水處理劑，為了保證在酸性條件下充分發揮亞硫酸鈣的凈化功能，酸化過程氧化鈣將耗費大量的酸，此外固硫灰渣中的莫來石、石英石、赤鐵礦、碳酸鈣等硅、鋁、鐵水化活性組分吸附性能一般。因此只有將亞硫酸鈣、碳粒以及煤炭燃燒過程形成的其他多孔性組分分離出來制成吸附劑，而將具有水化活性的組分作為水泥、混凝土等建筑材料使用，才能充分體現固硫灰渣的利有價值。針對固硫灰渣的上述特點，本發明提出了一種新利用方案，即把其中具有凈化吸附性能的組分分離出來用于制備廢水凈化劑，將其他具有類似粉煤灰水化活性的組分用于水泥、混凝土等建筑材料的生產原料。

本發明目的通過如下技術方案實現：

固硫灰渣的資源化利用方法，包括如下步驟：

1）固硫灰渣與水以質量比1：1~3的比例混合成灰漿，灰漿利用球磨進行濕法破碎，破碎到1~20微米的粒徑；

2）破碎后的灰漿再補加水調節到灰渣與水的質量比為1：5~9，攪拌條件下通入燃煤鍋爐的煙氣，將水溶液中的氫氧化鈣與二氧化碳反應轉化為碳酸鈣沉淀顆粒，直到溶液的pH值降低到7以下；

3）過濾除去水分，濾出得到灰渣；

4）用氯化鋅、溴化鈣或溴化鋅調節水溶液的密度到1.6~2.0g/cm³作為密度分選液，然后將步驟（3）獲得的灰渣與密度分選液以質量比為1：5~10的比例混合，收集分離出上浮到溶液表層的浮渣；