[發明專利]一種3-甲基環戊酮的合成方法

有效

• 申請號: 201210591688.6
• 申請日: 2012-12-30
• 公開（公告）號: CN103086858A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: 鐘興;王建國;莊桂林;祝遠帥
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07C49/395
• 分類號: C07C49/395;C07C45/59
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

技術領域

本發明涉及一種精細化工產品的合成方法，具體講是涉及一種3-甲基環戊酮合成的方法。?

背景技術

3-甲基環戊酮是一種重要的精細化工產品，廣泛應用于染料、香料和農藥的合成與生產中。由于近年開發出許多3-甲基環戊酮的新用途，導致市場需求量不斷增加。?

目前合成3-甲基環戊酮的方法主要是利用3-甲基-2環戊烯-1-酮加氫還原法。反應式為：?

3-甲基-2-環戊烯-1-酮加氫還原法普遍采用貴金屬有機膦配體催化劑，如釕、銠、銥等有機膦配體催化劑，如在歐洲專利WO2006040096中提到，利用十二羰基四銠和手性膦配體加氫還原3-甲基-2-環戊烯-1-酮得到手性的3-甲基環戊酮。?

另外，在美國專利US2006161024提到以3-甲基-2-環戊烯-1-酮?作為原料，利用有機小分子催化劑，在酸性助劑的輔助下得到3-甲基環戊酮，該方法中利用的小分子催化劑制備復雜，價格昂貴，不利于工業大規模生產。?

除了利用3-甲基-2-環戊烯-1-酮加氫還原法外，也有少量文獻報道利用4-甲基-4-戊烯醛在銠膦配體催化劑的作用下得到3-甲基環戊酮（Angew.?Chem.?Int.?Ed.?2003,?42,?2385?–?2389；Organometallics?1988,?7,?936-945），反應式如下：?

??

該方法利用了昂貴的銠有機配體催化劑，成本較高，同樣不利于工業大規模生產。?

發明內容

本發明的目的是為了解決現有的3-甲基環戊酮合成工藝中存在的使用原料及催化劑成本較高及生產工藝復雜、環境污染嚴重等問題，提供一種用廉價5-羥甲基糠醛作為原料，綠色環保，反應效率高，更適合工業生產的合成3-甲基環戊酮的方法。?

本發明采用的技術方案是：?

一種3-甲基環戊酮的合成方法，所述方法為：?

在高壓反應釜中，加入原料5-羥甲基糠醛、負載型催化劑和溶劑水，密閉反應釜，通入氫氣排除空氣，然后通氫氣至反應壓力1-8Mpa，?控制反應溫度在120℃-250℃，攪拌下進行反應，反應時間3-8小時，反應結束后，反應液后處理制得所述3-甲基環戊酮；所述負載型催化劑由載體和負載于載體上的活性組分貴金屬組成，所述載體為二氧化硅、活性炭、氧化鋁或ZSM-5分子篩，所述貴金屬為鈀、鉑或釕；所述貴金屬的負載量以載體的質量計為3-10wt%。?

所述反應的反應式如下所示：?

本發明所述溶劑水的體積用量以5-羥甲基糠醛的物質的量計為0.4~1L/mol，優選0.5L/mmol。?

本發明所述負載型催化劑的中負載的貴金屬的物質的量與5-羥甲基糠醛的物質的量之比為0.3~1：100，優選0.3~0.5:100。?

所述反應壓力優選為3~7MPa。?

所述反應溫度優選為150~200℃。?

所述反應時間優選3~5小時。?

所述攪拌下進行反應，攪拌時通常控制攪拌速度在500-1000轉/分鐘。?

所述反應液后處理方法為：反應結束后，反應液冷卻，過濾，得到濾餅和濾液，濾液用萃取溶劑萃取，取有機層常壓精餾，取142~147℃餾分，制得所述3-甲基環戊酮；所述萃取溶劑為甲苯、乙醚、氯仿或乙酸乙酯，優選乙醚。?

所述濾餅即為負載型催化劑，可洗滌、干燥后回收套用。?

本發明所述負載型催化劑可按以下方法制備得到：取二氧化硅、活性炭、氧化鋁或ZSM-5分子篩為載體，根據載體上負載的貴金屬元素的負載量以載體的質量計為3-10wt%，計算所需貴金屬元素對應可溶性貴金屬鹽的理論用量，將理論用量的貴金屬鹽溶于與載體的孔容積等體積的水中，配成貴金屬鹽溶液，將載體浸漬于貴金屬鹽溶液中，利用等量浸漬法浸漬3-10小時，隨后全部浸漬液和浸漬物在110℃-150℃溫度下烘干，再于300℃-500℃溫度下焙燒3-5小時，冷卻后取出密封保存制得負載有貴金屬氧化物的催化劑前體。所述催化劑前體使用前在管式爐中氫氣氣氛下300℃-400℃活化2小時，即得到所述負載型催化劑。所述可溶性的貴金屬鹽為貴金屬氯化物或貴金屬硝酸鹽，如氯化鈀、氯鉑酸、氯化釕、硝酸鈀等。這是本領域技術人員公知的負載型催化劑的制備方法。?