[發(fā)明專利]通用級瀝青基碳纖維的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210590858.9
• 申請日: 2012-12-28
• 公開（公告）號: CN103014919A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉春玲;董文生;李軍;王宏斌;付鳳奇
• 申請（專利權(quán)）人: 陜西師范大學(xué)
• 主分類號: D01F9/15
• 分類號: D01F9/15;D01F1/10;D01D5/08;D01D5/12;C10C3/00;C10C3/02;C10C3/04;C10C3/06
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責(zé)任公司 61201
• 代理人: 申忠才

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及碳纖維的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種通用級瀝青基碳纖維的制備方法。

背景技術(shù)

瀝青基碳纖維是指以瀝青等富含稠環(huán)芳烴的物質(zhì)為原料，通過聚合、紡絲、不熔化、碳化處理制備的一類碳纖維，按其性能的差異又分為通用級瀝青碳纖維和高性能瀝青碳纖維，前者由各向同性瀝青制備，又稱各向同性瀝青級碳纖維，后者由中間相瀝青出發(fā)制備，故又稱為中間相瀝青級碳纖維。聚氯乙烯熱解瀝青、木質(zhì)素瀝青、煤焦油瀝青和石油渣油瀝青等經(jīng)過紡絲、不熔化、碳化處理都可制成碳纖維。其中瀝青基碳纖維的前驅(qū)原料便宜，來源豐富，碳化收率也比聚丙烯腈纖維高，為瀝青基碳纖維的開發(fā)利用提供了有效保障。通用級瀝青碳纖維的強(qiáng)度和模量都較PAN基碳纖維差很多，不能用作飛機(jī)、體育和文娛用品的增強(qiáng)材料，但用于混凝土中，可提高混凝土的強(qiáng)度5～10倍，抗彎曲韌性提高幾倍到50倍，可節(jié)省鋼材，減薄結(jié)構(gòu)，使制件質(zhì)量減輕，利于施工。

制備通用級瀝青碳纖維的關(guān)鍵技術(shù)是調(diào)制熔融紡絲前驅(qū)體瀝青。制備前軀體瀝青要求原料具有雜原子和灰分雜質(zhì)含量低，碳含量高，需要具有一定的流變性能以滿足紡絲的需求，同時還要求具有較高的化學(xué)反應(yīng)性以滿足不熔化處理的需要纖維，即要求原料瀝青的軟化點高、可紡性好，同時含有烷基側(cè)鏈。

現(xiàn)有技術(shù)中通常是采用縮聚反應(yīng)法處理，可有效提高瀝青稠環(huán)芳烴縮合程度，但當(dāng)液相碳化過程過度縮聚形成的各向異性也即中間相微晶與母液各向同性瀝青共存時，降低了熔體的可紡性；另一種是通過氧化交聯(lián)法進(jìn)行處理，即將瀝青熱處理后進(jìn)行氧化反應(yīng)，以提高瀝青的縮聚程度，但該種方法的可紡性也很低，紡絲困難，難以滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的通用級瀝青基碳纖維制備過程中所存在的不足，本發(fā)明提供了一種瀝青可紡性優(yōu)良、軟化點高，紡絲質(zhì)量好的通用級瀝青基碳纖維的制備方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案由以下步驟組成：

（1）熱處理

將煤焦油軟瀝青置于高壓反應(yīng)釜中在氮氣保護(hù)下加熱至360～440℃，氮氣流量為70～100mL/min，攪拌速度300～400r/min，攪拌，反應(yīng)30～90min；

（2）熱過濾

將步驟（1）的反應(yīng)產(chǎn)物靜置15～40min至上部瀝青和成焦組分分離，將上部瀝青倒入熱過濾釜中300～600目濾網(wǎng)，控制溫度為330～400℃，壓力為0.01～1.0MPa，脫除瀝青中的成焦組分；

（3）減壓蒸餾

將步驟（2）脫除成焦組分的瀝青置于真空度為-0.5～-0.096MPa的高壓反應(yīng)釜中，加熱至300～400℃，恒溫靜置至輕組分脫除；

（4）氧化處理

在輕組分脫除后向高壓反應(yīng)釜中通入空氣，空氣流量為0.1～1.0mL/min.g，攪拌速度300～400r/min，氧化反應(yīng)30～200min，得到氧化瀝青；

（5）添加劑改性氧化瀝青

向高壓反應(yīng)釜中通入氮氣排空，攪拌降溫至280～380℃，在氮氣保護(hù)下加入改性添加劑，氧化瀝青與改性添加劑的質(zhì)量比為1：0.001～0.05，混勻，得到改性瀝青；

上述的改性添加劑是數(shù)均分子量為12000的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、數(shù)均分子量為13000的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、數(shù)均分子量為10300的聚乙烯醇縮丁醛、數(shù)均分子量為77000的聚乙烯醇以及數(shù)均分子量為50500的聚氯乙烯中的任意一種或其任意組合；

（6）熔融紡絲

將改性瀝青裝入熔融紡絲釜中，熔融紡絲釜的噴絲板是孔徑為0.3～0.8mm的單孔噴絲板，加熱至300～350℃，恒溫靜置至改性瀝青呈熔融狀，按照常規(guī)熔融紡絲方法從噴絲孔中噴出，牽伸上輥，牽伸速率為300～800m/min，制備成初生纖維；

（7）碳纖維制備

將初生纖維固定在孔狀石墨板上，保持伸直狀態(tài)放入管式爐中，通入空氣，以0.5℃/min的升溫速率加熱至300～350℃，恒溫反應(yīng)1～2h，得到不熔化纖維，用氮氣排空，在氮氣保護(hù)下以5℃/min的升溫速率加熱至1000～1200℃，恒溫靜置30～60min，得到瀝青基碳纖維。

上述步驟（1）熱處理時，將煤焦油軟瀝青置于高壓反應(yīng)釜中，在氮氣保護(hù)下加熱至380～400℃，氮氣流量為80～90mL/min，攪拌速度300～400r/min，攪拌，反應(yīng)50～80min。