[發明專利]一種硅合金造渣提純多晶硅的方法

無效

• 申請號: 201210590819.9
• 申請日: 2012-12-31
• 公開（公告）號: CN103011170A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 譚毅;李亞瓊;李佳艷;賈朋軍
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C01B33/037
• 分類號: C01B33/037
• 代理公司: 大連星海專利事務所 21208
• 代理人: 徐淑東

技術領域

本發明屬于冶金提純技術領域，特別涉及一種多晶硅提純的方法。

背景技術

眾所周知，能源和環境是當今人類面臨的兩大問題。隨著傳統能源資源的枯竭、石化燃料燃燒帶來的環境問題日趨嚴重，人類迫切需要開發清潔、可再生能源。太陽能電池利用光伏效應將太陽能轉化為電能，具備清潔、可再生的能源特性，廣受人們的青睞。目前，應用最廣的是硅電池。為了保證其光電轉換效率，其重要組成硅材料的純度需要達到6N以上。太陽能電池用多晶硅的制備已成為太陽能技術廣泛應用的瓶頸之一。

太陽能級多晶硅的生產方法，多采用西門子法或改良西門子法，即化學氣相沉積(CVD)法，提純工業硅得到多晶硅。其主要原理是將工業硅用鹽酸處理成三氯氫硅(或四氯化硅)，提純上述三氯氫硅(或四氯化硅)后，再在西門子反應器(或流態床)中用高純氫還原氣相沉積得到高純多晶硅。這些方法主要是用于生產電子級高純硅。用于生產大量的太陽能級多晶硅存在較多缺點。一方面，工藝流程環節多、時間長，中間產物劇毒、易爆，易釀成重大事故，能耗高，污染嚴重；另一方面，核心技術和知識產權的歸屬問題也嚴重制約了這些工藝的推廣。

與化學法相比，冶金法提純工業硅具有工藝流程相對簡單、能耗低、環境污染小等優點，故備受人們關注。冶金法通常需要結合多種處理技術實現工業硅的提純，這些技術包括定向凝固、等離子體熔煉、真空電子束熔煉等（CN?101122047A；CN87104483；CN1890177A；?ZL96198989.0；?ZL98105942.2；?ZL98109239.3和ZL95197920.5）。通過定向凝固技術可實現工業硅中大部分雜質的去除，但對雜質硼和磷的去除效果不明顯；而由于磷的飽和蒸汽壓較高，通過真空熔煉可實現雜質磷的去除。定向凝固和真空熔煉技術是較為成熟提純技術，可應用于工業硅的提純。這樣，冶金法提純工業硅制備太陽能級多晶硅的關鍵便在于雜質硼的去除。雜質硼的去除主要采用造渣精煉、等離子體氧化精煉和合金化分凝等。造渣精煉，可去除部分雜質硼，受限于硼在渣-金間的分配系數，難以使硅中的雜質硼含量達標，且廢渣量大，環境問題突出；等離子體氧化精煉，能夠有效去除雜質硼，但設備復雜、操作溫度高、條件苛刻，目前僅局限于小試規模。合金化分凝法根據雜質硼在析出固體硅和熔體間的分配系數隨溫度降低而明顯下降的規律，采用合適的合金化金屬元素與工業硅進行熔煉，冷卻后，通過酸洗等步驟去除合金化元素和雜質，達到提純硅的目的。其缺點是合金使用量大，試劑消耗大，物料循環、能耗問題突出。

發明內容

本發明為克服以上不足，提供一種硅合金造渣提純多晶硅的方法，該方法利用硅合金分凝過程增強冶金硅中硼的去除效果，再通過造渣提純進一步去除硅合金中的硼雜質，最終依據密度差使得三相分離，得到低硼高純硅。

本發明為實現上述目的所采用的技術方案是：一種硅合金造渣提純多晶硅的方法，其特征是：首先采用金屬與冶金硅進行合金化熔煉得到硅合金；然后以硅合金為原料，加入堿性渣劑，進行造渣熔煉提純；最后將熔體保溫、冷卻后依據密度差分離得到高純硅、渣劑和硅合金，渣劑和硅合金回收重復利用。

所述方法具體步驟如下：

第一步合金化熔煉：采用鋁、錫、鐵、銅、鈦金屬中的一種或幾種與冶金硅在1000-1450℃氬氣保護條件下進行合金化熔煉得到硅合金；

第二步硅合金造渣熔煉：將第一步得到的硅合金作為原料，選用堿性渣劑Na₂SiO₃-CaO-TiO₂，混合后在1300-1550℃的溫度下加熱熔化形成熔融液；

第三步分離回收：將熔融液保溫0.5-4h，再以0.5-10℃/min的速度冷卻至1000-1200℃，保溫待高純硅、渣劑和硅合金分層后，傾倒，得到高純硅、渣劑和硅合金，渣劑和硅合金回收重復使用。

所述金屬的質量分數為10%-50%，其純度為99%-99.9%。

所述冶金硅的純度為98%-99%，含硼量為10-50ppmw。

所述硅合金的密度為3-6g/cm³。

所述堿性渣劑的堿度為1.2-2.0，密度為2.5-3g/cm³。

所述堿性渣劑與硅合金的質量比為0.5-5。

所述高純硅中硼的含量低于0.3ppmw。