[發明專利]一種合成鈦硅分子篩的方法

有效

• 申請號: 201210589912.8
• 申請日: 2012-12-28
• 公開（公告）號: CN103896301A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發明（設計）人: 史春風;林民;朱斌
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種合成鈦硅分子篩的方法，更具體地說涉及一種合成具有MFI晶體結構的鈦硅分子篩（TS-1）的方法。

背景技術

具有MFI晶體結構的鈦硅分子篩TS-1是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結構的分子篩骨架中所形成的一種具有優良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優良的穩定性。由于TS-1分子篩在有機物的氧化反應中，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝復雜和污染環境的問題，具有傳統氧化體系無可比擬的節能、經濟和環境友好等優點，并具有良好的反應選擇性，因此具有極大的工業應用前景。

TS-1的合成方法由Taramasso等人（USP4410501）首次公開。該方法是先制備一種含有硅源、鈦源、有機堿和/或堿性氧化物的反應混合物，再將此反應混合物在高壓釜中于130～200℃水熱晶化6～30d，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得產品。Thangaraj等人認為上述方法合成出的TS-1分子篩中進入骨架的有效鈦含量很少，于是他們在1992年公開了一種能有效增加骨架中鈦含量的合成TS-1的方法（Zeolites，1992，Vol.12：943），據稱該方法能將分子篩的Si/Ti比從39降到20，所述方法是將適量的四丙基氫氧化銨（TPAOH）水溶液加入到硅酸乙酯溶液中攪拌溶解一定時間，然后在劇烈攪拌下緩慢加入鈦酸四丁酯的異丙醇溶液得到澄清的液體混合物（必須緩慢滴加以防止鈦酸四丁酯水解過快而形成白色TiO₂沉淀），攪拌15min后，再緩慢加入適量的TPAOH水溶液，然后將反應混合物于75～80℃除醇3～6h后轉移至高壓釜中于170℃下水熱晶化3～6d，干燥后得TS-1，其中，反應混合物的摩爾組成為SiO₂：（0.01～0.10）TiO₂：0.36TPAOH：35H₂O。

在現有的制備鈦硅分子篩的技術（如GB2071071A，USP4410501，以及Zeolites，1992，Vol.12：943）中，由于Ti本身的導晶能力弱，使得制備鈦硅分子篩的晶化時間較長，同時收率也較低。近些年來，制備鈦硅分子篩的技術雖然經過一定改進（如CN101134575A、CN1247771A），但是效果還不是十分理想。

發明內容

本發明的發明人經過大量的研究發現，在鈦硅分子篩的制備過程中，若先將有機硅酸酯和鈦源溶于堿源模板劑水溶液中，待硅酯水解后將混合物轉入密封反應釜中水熱晶化，晶化后往晶化體系中加入一定量硅膠或硅溶膠并混勻，再將混合物繼續在密封反應釜中水熱晶化，這樣不僅節省制備成本，而且令人意外的是，這樣合成得到的鈦硅分子篩，其催化氧化活性高，且其收率和相對結晶度均較高。基于此，完成了本發明。

本發明的目的是在現有技術的基礎上，提供一種合成鈦硅分子篩的方法。

本發明提供的合成鈦硅分子篩的方法，其特征在于先將有機硅酸酯和鈦源溶于堿源模板劑水溶液中得到混合物A，待有機硅酸酯水解后將混合物A轉入密封反應釜中于100～180℃晶化1～12h，晶化后與硅膠或硅溶膠接觸混勻得到混合物B，再將混合物B在密封反應釜中于120～200℃晶化6～36h，并回收產物，其中，所說的混合物A中，摩爾組成為有機硅酸酯：鈦源：堿源模板劑：水＝100：（0.5～10）：（0.05～20）：（200～5000），所說的混合物B中，加入的硅膠或硅溶膠與混合物A中的有機硅酸酯的摩爾比為1:0.01～0.95，所說的有機硅酸酯、硅膠、硅溶膠以SiO₂計，鈦源以TiO₂計，堿源模板劑以OH^-或N計。

本發明提供的合成鈦硅分子篩的方法，利用相對廉價的硅膠或硅溶膠為部分甚至主要硅源，減少了有機硅酯的用量，同時縮短了水解時間，大幅度提高合成效率和效益。而且在探針反應苯酚羥基化反應中，其表現出催化氧化活性高以及對苯二酚的選擇性高的特點。特別意外的是，本發明優選方法得到的鈦硅分子篩的相對結晶度和收率提高，且晶體顆粒平均徑向長度大于0.5μm。

具體實施方式