[發明專利]一種順丁烯二酸單低碳醇酯合成新方法

無效

• 申請號: 201210588734.7
• 申請日: 2012-12-31
• 公開（公告）號: CN103044249A
• 公開（公告）日: 2013-04-17
• 發明（設計）人: 周如金;馬延龍;邱松山;聶麗君;仇愛波
• 申請（專利權）人: 廣東石油化工學院
• 主分類號: C07C69/60
• 分類號: C07C69/60;C07C67/08;C07C67/30
• 代理公司: 茂名市穗海專利事務所 44106
• 代理人: 李好琚

技術領域

本發明涉及一種順丁烯二酸單低碳醇酯合成新方法，屬于有機化學合成領域。

背景技術

順丁烯二酸單低碳醇酯是化工領域中重要的原料。

傳統方法以順丁稀二酸酐（馬來酸酐）和醇為原料回流條件下合成順丁烯二酸單酯，當反應時間過短經常出現原料順丁稀二酸酐反應不完全，反應時間過長就會生成副產物順丁稀二酸二酯，使得在控制反應時間時以及后續分離純化都非常困難，因此很難得到高純度的產品。為此本發明以克服以上困難為目的，以順丁稀二酸酐（馬來酸酐）、低碳醇（甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇及異戊醇等一元醇）和堿性無機鹽為原料制備得到順丁烯二酸單酯鹽后，經重結晶得到純品順丁烯二酸單酯鹽，然后經酸化得到高純度的順丁烯二酸單低碳醇酯，以下為反應方程式（堿或堿性無機鹽以碳酸鹽和氫氧化鈣為例）：?

發明內容

本發明針對現有技術的不足之處，提出了一種工藝條件十分溫和、合成方法簡單、成本低、反應收率高、產品純度高、操作方便的合成順丁烯二酸單低碳醇酯的方法。

本發明提供的一種順丁烯二酸單低碳醇酯合成新方法，將順丁烯二酸酐與低碳醇混合，加入堿或堿性無機鹽，在室溫至110℃下，攪拌至溶液呈澄清，反應0～6小時，經過濾、將濾液重結晶得到順丁烯二酸單酯鹽，然后經酸化、冷凍干燥、固液分離和減壓蒸餾得順丁烯二酸單低碳醇酯；其中，順丁稀二酸酐、低碳醇和堿或堿性無機鹽的摩爾比為1:（5～15）：（1.6～2）。

在上述中，低碳醇為一元醇，優選的是，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇或異戊醇。

所述的堿為氫氧化鉀、氫氧化納或氫氧化鈣，而堿性無機鹽為碳酸鉀或碳酸鈉。

重結晶按下述方法進行操作：將濾液控制在-3℃～5℃下，加入溶劑，攪拌、靜置后過濾，可得白色固體順丁烯二酸單酯鹽。

重結晶采用的溶劑為四氫呋喃、乙醚和丙酮中的一種或任意兩種及兩種以上的混和液。

酸化是先在-3℃～5℃下，將等摩爾量的稀鹽酸（0.5～1mol/L）加入到順丁烯二酸單酯鹽里，得含順丁烯二酸單低碳醇酯的混合物。

固液分離采用的溶劑是乙醚或丙酮。

在本發明中，鹽化過程中順丁稀二酸酐與甲醇的反應在室溫下進行；順丁稀二酸酐與乙醇的反應在30～50℃下進行；順丁稀二酸酐與丙醇的反應在60～80℃下進行；順丁稀二酸酐與丁醇的反應在80～100℃下進行；順丁稀二酸酐與戊醇的反應在90～110℃下進行。

有益效果:與傳統方法相比較，本發明在順丁稀二酸酐與低碳醇的反應中加入無機鹽，使得順丁烯二酸單酯鹽化后，克服了反應中原料順丁稀二酸酐反應不完全以及避免了副產物順丁烯二酸二酯的生成，經有機溶劑重結晶后得到純順丁烯二酸單酯鹽晶體，然后經酸化后得到較高純度的產品。

具體實施方式：

實施例1

將10.01g(0.102mol)順丁稀二酸酐溶解于50mL無水甲醇中，溶解完全后加入5.4g(0.51mol)無水碳酸鈉，在室溫下，攪拌至溶液呈澄清時反應結束，然后加入60mL丙酮在0攝氏度下緩慢攪拌下重結晶出現絮狀白色固體，過濾干燥得到白色固體順丁烯二酸單甲酯鈉鹽14.6g，然后加入濃度為0.5mol/L的稀鹽酸192mL，經冷凍干燥后，用3倍體積的四氫呋喃溶解后，過濾除掉氯化鈉，濾液經減壓蒸餾的到無色油狀液體順丁烯二酸單甲酯11.8g，純度為99%以上。

實施例2

將5g(0.051mol)順丁稀二酸酐溶解于30mL無水乙醇中，溶解完全后加入2.7g(0.0255mol)無水碳酸鈉，在40℃下，攪拌至溶液呈澄清時后，反應30分鐘結束，然后加入50mL丙酮在0攝氏度下緩慢攪拌下重結晶半小時出現絮狀白色固體，過濾干燥得到白色固體順丁烯二酸單乙酯鈉鹽7.7g，然后加入濃度為0.75mol/L的稀鹽酸62mL，經冷凍干燥后，用4倍體積的四氫呋喃溶解后，過濾除掉氯化鈉，濾液經減壓蒸餾的到無色油狀液體順丁烯二酸單乙酯6.2g，純度為99%以上。

實施例3