[發(fā)明專利]含磷二縮水甘油醚、其制備方法及包含其的阻燃性環(huán)氧樹脂固化物

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210581730.6
• 申請日: 2012-12-27
• 公開（公告）號: CN103059264A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 盧麗燕
• 申請（專利權(quán)）人: 北京德成嘉化工科技有限責(zé)任公司
• 主分類號: C08G59/04
• 分類號: C08G59/04;C08G79/04;C08L63/00
• 代理公司: 北京康信知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11240
• 代理人: 吳貴明;張永明

1.一種含磷二縮水甘油醚，其特征在于，所述含磷二縮水甘油醚具有如下式（1）中結(jié)構(gòu)式：

式（1）中R為甲基、乙基或苯基；R₂為烷基或芳基；n為1~20中的整數(shù)，當(dāng)n大于1時，各個基團(tuán)中的R₂相同或者不同。

2.一種含磷二縮水甘油醚的制備方法，其特征在于，

所述含磷二縮水甘油醚的制備原料包括具有式（2）中結(jié)構(gòu)的二羥基聚膦酸酯以及環(huán)氧氯丙烷，

式（2）中R為甲基、乙基或苯基；各R₂為烷基或芳基；n為1~20中的整數(shù)，當(dāng)n大于1時，各個基團(tuán)中的R₂相同或者不同，

制備所述含磷二縮水甘油醚的方法包括以下步驟：

S1、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將具有所述式（2）中結(jié)構(gòu)的二羥基聚膦酸酯與所述環(huán)氧氯丙烷按照摩爾比1：1~5混合進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到混合物A；

S2、在所述混合物A中加入NaOH溶液，進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，得到混合物B；

S3、抽濾掉所述步驟S2所得混合物B中的鹽成分，減壓蒸餾，除去水和未反應(yīng)的原料后沖洗、抽濾，得所述含磷二縮水甘油醚。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述含磷二縮水甘油醚的制備方法中，

所述醚化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20℃~85℃，反應(yīng)時間2~5小時；

所述閉環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為35℃~70℃，反應(yīng)時間1~3小時；

所述減壓蒸餾反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60℃~70℃，蒸餾壓力為-0.08MPa～-0.2MPa真空度下、蒸餾時間為1~3小時。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中進(jìn)一步包括：

S11、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將催化劑加入到所述具有式（2）中結(jié)構(gòu)的二羥基聚膦酸酯中，升高溫度至20℃~40℃，攪拌20~40min得到混合物C；

S12、保持溫度，將所述環(huán)氧氯丙烷在40~60min內(nèi)緩慢滴加至所述混合物C中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.5~2小時進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到所述混合物A；

其中，優(yōu)選所述催化劑為三氟化硼乙醚、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、或四甲基氯化銨。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中進(jìn)一步包括：

將所述混合物A加熱至35℃~70℃，將濃度為30wt%~50wt%的所述NaOH溶液在40~60min內(nèi)緩慢滴加至所述混合物A中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1~1.5小時。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，

制備所述具有式（2）中結(jié)構(gòu)的二羥基聚膦酸酯的原料包括具有式（3）中結(jié)構(gòu)的膦酸酯以及一種或多種具有式（4）中結(jié)構(gòu)的二元醇，

HO-R₂-OH?????????????????????????????????????????????（4）

式（3）中R為甲基、乙基或苯基；R₁為甲基、乙基或苯基，式（4）中R₂為烷基或芳基；

優(yōu)選地，所述膦酸酯為甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、甲基膦酸二乙酯、或苯基膦酸二苯酯中的一種；所述二元醇為乙二醇、丁二醇、己二醇、或雙酚A中的一種或多種；更優(yōu)選所述膦酸酯和所述二元醇的沸點(diǎn)大于等于160℃；

所述具有式（2）中結(jié)構(gòu)的二羥基聚膦酸酯的制備方法包括以下：

1>、將mx?mol的所述膦酸酯和總摩爾數(shù)為(m+1)x～(1.03m+1)x?mol的一種或多種所述二元醇混合，得到混合溶液D，其中所述m為1～20中的整數(shù)，所述x為0.01～10000中任意數(shù)值；

2>、將所述混合溶液D在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下緩慢加熱至140℃～200℃，促使所述膦酸酯和一種或多種二元醇發(fā)生酯交換縮聚反應(yīng)；

3>、在所述膦酸酯和一種或多種二元醇發(fā)生酯交換縮聚反應(yīng)的過程中，在-0.08MPa～-0.2MPa真空度下，減壓蒸餾3-10h，脫出所產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物R₁OH，獲取具有式（2）中結(jié)構(gòu)的所述二羥基聚膦酸酯。