[發明專利]含磷二縮水甘油醚、其制備方法及包含其的阻燃性環氧樹脂固化物

無效

• 申請號: 201210581730.6
• 申請日: 2012-12-27
• 公開（公告）號: CN103059264A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 盧麗燕
• 申請（專利權）人: 北京德成嘉化工科技有限責任公司
• 主分類號: C08G59/04
• 分類號: C08G59/04;C08G79/04;C08L63/00
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 吳貴明;張永明

技術領域

本發明涉及阻燃聚合物領域，尤其是涉及一種含磷二縮水甘油醚、其制備方法及包含其的阻燃性環氧樹脂固化物。

背景技術

聚合物要達到阻燃的目的，通常要加入阻燃劑，阻燃劑按反應活性可分為添加型和反應型兩種。添加型阻燃劑較為常用，但存在添加量大、對聚合物力學性能影響大、易析出等缺點；反應型阻燃劑可以與聚合物的某些官能團反應，提高與聚合物的相容性，尤其，當阻燃劑分子作為一種反應單體與聚合物單體完全反應形成均一聚合物時，聚合物成為結構阻燃性材料，是阻燃材料的理想狀態。

為達到環氧樹脂結構阻燃的目的，常規方法是使用添加型阻燃劑，如含溴阻燃劑、含氯環氧樹脂、磷-氮型阻燃劑、無機阻燃劑等其中，含鹵素（含溴、含氯）材料因環保問題已被限制使用。

目前，在結構阻燃環氧樹脂主要以含磷環氧樹脂為主。

市售的含磷環氧樹脂主要為三聚磷腈環氧樹脂，但因合成方法復雜，國內尚無生產，進口產品價格昂貴而應用較少。

國內外專利中提出的含磷環氧樹脂主要以磷雜菲(DOPO)為起始物，制備含磷環氧樹脂或含磷固化劑，如CN201110050842.4提出了一種含DOPO的酸酐，用于環氧樹脂固化劑。CN200610063182.2提出了一種酚醛基的含磷環氧樹脂。CN01811965.4提出了一種含磷對苯二酚衍生物制備的環氧樹脂。CN200610032647.8提出了一種采用烷基磷酰二氯與二元酚合成含磷環氧樹脂的制備方法。然而，這種以DOPO及酚醛基路線合成的環氧樹脂的主要缺點是磷含量相對較低，制備的環氧樹脂分子量相對較大，但僅含一個磷元素，阻燃效率相對較低。

還有學者指出含磷環氧樹脂可以以磷酰二氯制備環氧樹脂，以磷酰二氯制備環氧樹脂的過程復雜，且伴隨的危險性較大。

現有的方法中結構阻燃環氧樹脂，特別是含磷環氧樹脂不但制備工藝較為復雜（伴隨著一定的危險性），且所制備的環氧樹脂中磷含量相對較低，阻燃效果不強。

發明內容

本發明的目的是提供一種含磷二縮水甘油醚、其制備方法及包含其的阻燃性環氧樹脂固化物以提高所制備的阻燃聚氨酯的阻燃性能。

為此，本發明提供了一種含磷二縮水甘油醚，該含磷二縮水甘油醚具有如下式（1）中結構式：

式（1）中R為甲基、乙基、苯基；R₂為烷基或芳基；n為1~20中的整數，當n大于1時，各個基團中的R₂相同或者不同。

同時，在本發明中還提供了一種含磷二縮水甘油醚的制備方法，其中含磷二縮水甘油醚的制備原料包括具有式（2）中結構的二羥基聚膦酸酯以及環氧氯丙烷，

其中式（2）中R為甲基、乙基或苯基；各R₂為烷基或芳基；n為1~20中的整數，當n大于1時，各個基團中的R₂相同或者不同，

上述含磷二縮水甘油醚的制備方法包括以下步驟：S1、在氮氣保護下，將具有式（2）中結構的二羥基聚膦酸酯與環氧氯丙烷按照摩爾比1：1~5混合進行醚化反應，得到混合物A；S2、在混合物A中加入NaOH溶液，進行閉環反應，得到混合物B；S3、抽濾掉步驟S2所得混合物B中的鹽成分，減壓蒸餾，除去水和為反應的原料后沖洗、抽濾，得含磷二縮水甘油醚。

優選地，上述制備方法中含磷二縮水甘油醚的制備方法中，醚化反應的反應溫度為20℃~85℃，反應時間2~5小時，閉環反應的反應溫度為35℃~70℃，反應時間1~3小時；減壓蒸餾反應的反應溫度為60℃~70℃，蒸餾壓力為-0.08MPa～-0.2MPa真空度下、蒸餾時間為1~3小時。

優選地，上述制備方法中步驟S1中進一步包括：S11、在氮氣保護下，將催化劑加入到具有式（2）中結構的二羥基聚膦酸酯中，升高溫度至20℃~40℃，攪拌20~40min得到混合物C；S12、保持溫度，將環氧氯丙烷在40~60min內緩慢滴加至混合物C中，滴加完畢后繼續攪拌1.5~2小時進行醚化反應，得到混合物A；

其中，優選催化劑為三氟化硼乙醚、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、或四甲基氯化銨.。

優選地，上述制備方法中步驟S2中進一步包括：將混合物A加熱至35℃~70℃，將濃度為30?wt%~50wt%的NaOH溶液在40~60min內緩慢滴加至混合物A中，滴加完畢后繼續攪拌1~1.5小時。