[發(fā)明專利]一種多層還原石墨烯薄膜的制備方法及其應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210580733.8
• 申請日: 2012-12-27
• 公開（公告）號: CN103011149A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 何谷峰;吳欣凱;劉俊;王經(jīng);黃賽君;石鑫棟
• 申請（專利權(quán)）人: 上海交通大學(xué)
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04
• 代理公司: 上海旭誠知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31220
• 代理人: 鄭立

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種石墨烯薄膜的制備方法及其應(yīng)用，尤其涉及一種多層還原石墨烯薄膜的制備方法及其應(yīng)用，屬于薄膜制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)

石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)新材料。由于每個(gè)碳原子均為sp²雜化，并貢獻(xiàn)剩余一個(gè)p軌道電子形成大π鍵，π電子可以自由移動(dòng)，因而石墨烯具有卓越的導(dǎo)電性能、柔韌性、透明性和耐腐蝕性，在復(fù)合材料、能源儲存、光電器件等方面受到了廣泛的關(guān)注。目前，隨著技術(shù)的進(jìn)步，光電器件已逐步向薄膜化、透明化發(fā)展，而本身由于光電器件方面采用的傳統(tǒng)電極材料ITO易碎，且容易被酸堿所腐蝕，限制了其在薄膜顯示技術(shù)方面的發(fā)展。而石墨烯由于本身具有極佳的柔韌性、透明性及導(dǎo)電性，被認(rèn)為是ITO電極的最佳替代材料。

目前常用的制備石墨烯薄膜的方法為CVD法（Shuping?Pang,Yenny?Hernandez,et?al.Adv.Mater.2011,23,27792795）、外延生長法（X.S.Li,W.W.Cai,L.Colombo,R.S.Ruoff,Nano?Lett.2009,9,4268）、噴涂法、Roll-To-Roll法（S.Bae,H.Kim,Y.Lee,X.F.Xu,et?al.Nat.Nanotechnol.2010,5,574）、旋涂法（Giyeol?Bae,Hyun?Jung,et?al.Appl.Phys.Lett.2012,100,181302）、自組裝等。目前采用較多的CVD法可以獲得最佳的石墨烯導(dǎo)電率，且石墨烯表面平整，結(jié)構(gòu)均勻，但由于設(shè)備限制，難以生產(chǎn)大面積的石墨烯薄膜；而物理方法得到的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移較為困難，步驟繁瑣，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。利用噴涂和旋涂技術(shù)雖然能夠簡化操作，降低成本，但由于溶劑及其它添加物質(zhì)的存在，所制得的石墨烯薄膜含有許多缺陷，影響了電極的導(dǎo)電率和規(guī)整性。自組裝和Roll-To-Roll技術(shù)可以獲得較好的薄膜結(jié)構(gòu)，且制備簡單，成本較低，適合于大規(guī)模制備石墨烯薄膜。例如中國專利CN10250963A報(bào)道的靜電自組裝技術(shù)多為利用有機(jī)層和石墨烯層之間的靜電作用，但由于有機(jī)層難以去除，所以限制了石墨烯的導(dǎo)電率，且薄膜厚度較難控制，不利于石墨烯薄膜的制作。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種結(jié)構(gòu)均勻、層數(shù)可控且導(dǎo)電率高的石墨烯多層薄膜的制備方法及其在電極方面的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種多層還原石墨烯薄膜的制備方法及其應(yīng)用。

本發(fā)明采用簡單的層層自組裝技術(shù)，利用石墨烯表面的功能基團(tuán)與電解質(zhì)之間存在于基團(tuán)間的的相互作用（如氫鍵、共價(jià)、范德華力或靜電作用）帶上相反的電性，之后在層與層之間通過靜電作用自組裝成膜。由于靜電力作用，所制得的薄膜結(jié)構(gòu)規(guī)整，分散均勻，層數(shù)可控；且除去所帶基團(tuán)后具有較好的到點(diǎn)性能，能夠滿足未來器件柔性化發(fā)展的需要。

一方面，本發(fā)明提供了一種制備多層還原石墨烯薄膜的方法。

本發(fā)明的多層還原石墨烯薄膜的制備方法以氧化石墨烯溶液作為原料，用電解質(zhì)處理使得溶液中的石墨烯分別帶有正電性和負(fù)電性，再利用正負(fù)電性的靜電作用在基板上層層自組裝制成多層還原石墨烯薄膜。其中，電解質(zhì)為在水溶液中能夠電離出陽離子或陰離子的電解質(zhì)。

在本發(fā)明的較佳實(shí)施方式中，所述陽離子電解質(zhì)為在水溶液能夠電離的季胺鹽型、季磷鹽型、叔硫型聚電解質(zhì)、及帶有胺根、季胺根、咪唑或三嗪類等雜環(huán)類的陽離子表面活性劑。優(yōu)選地，所述陽離子電解質(zhì)為CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）、乙二胺、三乙烯二胺、二乙烯三胺、2-烷基咪唑啉、CPAM（陽離子聚丙烯酰胺）、或乙醇胺等。

優(yōu)選地，所述陰離子電解質(zhì)為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸等在水溶液能夠電離出陰離子的聚合物，及羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽或磷酸酯鹽等陰離子表面活性劑。更優(yōu)選地，所述陰離子電解質(zhì)為烷基苯磺酸鈉、烷基硫酸鈉、烷基磷酸酯、或氨基酸鹽。

在本發(fā)明的另一較佳實(shí)施方式中，所述陰、陽離子電解質(zhì)為聚磷酸鹽、聚硅酸鹽、天然的核酸、蛋白質(zhì)等兩性聚電解質(zhì)以及氨基酸型、或甜菜堿型兩性表面活性劑。

本發(fā)明制備多層還原石墨烯薄膜的具體方法包括以下步驟：

步驟一、制備兩份濃度相同的氧化石墨烯溶液，其中一份經(jīng)陽離子預(yù)先處理或與陽離子電解質(zhì)超聲混合，之后充分?jǐn)嚢枋沟秒娊赓|(zhì)與石墨烯的表面基團(tuán)相互作用，從而使石墨烯顯正電性；另外一份經(jīng)硝酸或陰離子電解質(zhì)充分混合，使得石墨烯顯負(fù)電性；