[發明專利]一種復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法

無效

• 申請號: 201210580167.0
• 申請日: 2012-12-27
• 公開（公告）號: CN103897380A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發明（設計）人: 管祎嗣;范家達;劉森林;張旭琴
• 申請（專利權）人: 中紡投資發展股份有限公司
• 主分類號: C08L75/06
• 分類號: C08L75/06;C08L75/08;C08L75/04;C08K9/06;C08K3/36;C08G18/66
• 代理公司: 上海三和萬國知識產權代理事務所(普通合伙) 31230
• 代理人: 劉立平

技術領域

本發明屬于熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）技術領域，具體涉及一種復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法。

背景技術

熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）是一種由柔性鏈段和剛性鏈段組成，在低溫下具有橡膠彈性，升高溫度時又能塑化成型的高分子合成材料，在許多領域如鞋材、醫療衛生、車用材料等已有廣泛應用。

熱塑性聚氨酯彈性體TPU具有優異的耐低溫、耐沖擊、耐磨和硬度范圍寬等特性，但TPU屬于極性高分子材料，使用過程中容易吸收空氣中的水分，水分子在滲入后會與TPU中的基團如酯基、氨基甲酸酯基和脲基等發生化學反應，導致分子鏈發生降解，一段時間以后會引起力學性能大幅度下降，從而在一定程度上影響了它在一些戶外工程材料領域（如電梯輪等）的應用。維持TPU制品力學性能穩定，延長其使用壽命，一方面需要提高TPU制品的初始力學強度，另一方面需要改善其水解穩定性。

用納米材料提高TPU力學強度的方法各種文獻已有廣泛報道，將納米無機材料如納米碳酸鈣、納米蒙脫石、納米二氧化硅等加入聚合物材料是增強聚合物力學性能的常用方法。納米粒子因其特有的小尺寸效應、表面效應和量子隧道效應，加入聚合物中，不僅可以改善聚合物的力學性能，還有可能獲得優異的透光性、耐熱性、阻隔性和抗紫外性等功能。

盡管納米二氧化硅作為一種無機納米填料應用在聚氨酯中可以提高其力學性能[郭睿、賈建民等，皮革與化工，2010，27(1)：14]，但由于其表面羥基和不飽和殘鍵的存在，表現出很強的親水性，與TPU復合時相容性差，難以均勻分散。因此必須要對納米二氧化硅進行表面處理，如使用硅烷偶聯劑處理（JurgenMeyer,Manfred?Ettlinger等，美國專利：US?6809149B2）、表面活性劑處理、表面接枝處理、低聚物和大分子包覆處理等，使其表面表現為疏水性，解決與TPU的相容性問題。

現有技術中通過添加水解穩定劑來降低聚氨酯的水解反應程度，提高其水解穩定性。目前可用于TPU的水解穩定劑品種主要有碳化二亞胺類[王仁鴻、傅桂華等，中國專利：CN?101457018A；Gerhard?Grogler,Leverkusen等，美國專利：US?3795638]和環氧類化合物[朱玉磷等，合成橡膠工業，1990,13（2）：133]。兩者的水解穩定機理大體相同，環氧化合物類水解穩定劑來源更為廣闊，價格較碳化二亞胺類低廉。環氧組分反應活性低，添加量大，對熱塑性聚酯彈性體本身的性能有不利的影響；單純的添加碳化二亞胺組分，雖然能夠達到理想的耐水解性，但會使聚氨酯彈性體其他性能下降，例如耐高溫性。同時現有專利和文獻中已報道的添加抗水解劑碳化二亞胺類或環氧類可以提高TPU的耐水解性能，目前將這兩種方法結合起來的專利報道并沒有。

發明內容

為了解決上述問題，本發明的目的在于提供一種復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）及其制備方法，該方法在納米SiO₂表面包覆含有環氧基團的硅烷偶聯劑γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），提高納米SiO₂在TPU中的分散性，抑制團聚帶來的不利影響，同時還可以利用KH560中的環氧基團更好地改善TPU的水解性能，實現TPU初始力學強度和抗水解性的同時提高，使TPU有更廣闊的應用前景。

本發明的技術解決方案如下：

一種復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物，包括熱塑性聚氨酯彈性體本體和納米二氧化硅，其特征在于：所述納米二氧化硅表面經硅烷類偶聯劑包覆改性,所述納米二氧化硅與硅烷類偶聯劑的重量比是25:1-15:1。

根據本發明所述的復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物，所述的納米二氧化硅直徑在20～100nm，所述的硅烷類偶聯劑為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）。

在所述納米SiO₂表面包覆含有環氧基團的硅烷偶聯劑γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），提高納米SiO₂在TPU中的分散性，抑制團聚帶來的不利影響，還可以利用KH560中的環氧基團更好地改善TPU的水解性能。

根據本發明所述的復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物，優選的是，所述的熱塑性聚氨酯彈性體是聚酯型或聚醚型。

根據本發明所述的復合增強型耐水解熱塑性聚氨酯彈性體組合物，優選的是，所述的熱塑性聚氨酯彈性體本體由線性大分子二元醇、有機二異氰酸酯、擴鏈劑和催化劑制成。