[發明專利]一種纖維級聚苯硫醚樹脂的合成方法

有效

• 申請號: 201210576780.5
• 申請日: 2012-12-26
• 公開（公告）號: CN103897187A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發明（設計）人: 陳志榮;李沃源;李浩然;連明;尹紅;周貴陽;鄭新鳳
• 申請（專利權）人: 浙江新和成特種材料有限公司;浙江大學;上虞新和成生物化工有限公司;浙江新和成股份有限公司
• 主分類號: C08G75/02
• 分類號: C08G75/02
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及合成聚苯硫醚樹脂的方法，尤其涉及到采用特殊結構的縮聚助劑合成纖維級聚苯硫醚樹脂的方法。

背景技術

聚苯硫醚，又名聚亞苯基硫醚(英文名Polyphenylene?Sulfide，縮寫PPS)，它具有苯環與硫原子相聯而構成的對稱大分子線型剛性結構，其分子結構式為：

聚苯硫醚是一種具有優良性能的特種工程塑料，是繼聚碳酸酯(PC)、聚酯(PET)、聚甲醛(POM)、尼龍(PA)、聚苯醚(PPO)之后的第六大通用工程塑料，也是八大宇航材料之一。聚苯硫醚由于其硫原子與苯環交互整齊排列的化學結構，賦予分子高度穩定的化學鍵特性，具有耐高溫、耐輻射、阻燃、低粘度、高尺寸穩定性、良好的耐溶劑和耐化學腐蝕性，優良介電性能及耐磨損等特性，其主要物化性能如下：

①耐高溫：PPS具有優異的熱性能，其熔點超過280℃，熱變形溫度超過260℃，短期可耐260℃，并可在200℃下長期使用。經特殊改性的品種，熱變形溫度可達350℃以上，是目前使用溫度最高的熱塑性工程塑料之一。

②耐化學性能：PPS的最大特點之一為耐化學腐蝕性好，其化學穩定性能僅次于聚四氟乙烯(PTFE)。PPS對大多酸、酯、酮、醛、酚及脂肪烴、芳香烴、氯代烴等穩定，目前尚未發現可在200℃以下溶解聚苯硫醚的溶劑，對無機酸、堿和鹽類的抵抗性極強；在250℃以上僅溶于聯苯、聯苯醚及其鹵化物。

③電學性能優良：PPS的電性能十分突出，與其他工程塑料相比，其介電常數和介電損耗角正切值都比較低，并且在較大的頻率、溫度及溫度范圍內變化不大；PPS的耐電弧好，可與熱固性塑料媲美。PPS常用于電器絕緣材料，其用量可占其總量的30％左右。

④阻燃耐磨：PPS的氧指數為46～53，在火焰上能燃燒，但不會滴落，且離火自熄，發煙率低于鹵化聚合物，不需添加阻燃劑即可達到UL-94V-O的高阻燃性標準。如果填充氟樹脂和碳纖維潤滑劑，可大幅提高PPS的耐摩擦磨損特性。

⑤加工性能好：PPS可以采用注射、模壓、擠出法加工，成型收縮率和線性膨脹系數較小，吸水率低，其制品在高溫高濕的環境中不易變形。

由于聚苯硫醚本身的優良性能，而且與無機填料、增強纖維的親和性以及與其他高分子材料的相容性好，因而可制成不同的增強填充品種及高分子合金，用途十分廣泛，主要用于電子電器、精密儀器、機械、汽車、家用電器、薄膜領域、纖維領域、電力、航空、環保和化學等行業。

文獻報道的PPS合成方法有多種，但真正工業化的方法只有一種，即使用硫化物和多鹵代芳族化合物通過縮聚反應合成PPS。硫化物主要為硫化鈉和硫氫化鈉，也有文獻報道可采用硫化氫。采用硫化氫時，其原理與采用硫化鈉基本一致，只是增加一步氫氧化鈉吸收硫化氫氣體生成硫化鈉的反應。現在世界上有關PPS的生產廠家和研究機構大都集中在美國、日本和中國。

美國的菲利普斯石油公司(Phillips?Petroleum?Company)于二十世紀六七十年代開發出PPS的工業化合成方法，該公司在專利USP3,354,129中第一次提出以硫化鈉和對二氯苯為原料，N-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑，經脫水過程和縮聚反應過程得到熔點大于275℃的PPS樹脂，并于1971年首次實現PPS的工業化生產，其產品以商品名“Ryton”投放市場。由于原料價格低廉易得、工藝路線短、產品質量穩定、得率較高，以硫化鈉為主要原料合成PPS的方法引起了人們的普遍重視，類似的合成方法研究可見于USP3,487,454、USP5,393,865、USP3,867,356、USP4,038,260、USP4,024,118、USP4,038,263。在早期，用該方法生產的產品分子量較低(重均分子量低于2.0×104)，因而抗沖擊性能較差；且由于無機鹽的存在，產品的耐濕性、電器特性和成型性也較差。為降低樹脂流動性以滿足加工需求，在PPS的早期工業化生產中采用了兩種方法來提高樹脂的分子量：一種是將低分子量的PPS樹脂進行熱氧化交聯處理，以獲得低度交聯的PPS樹脂；另一種是在反應過程中加入少量第三反應單體(一般采用三官能以上的多鹵代芳烴)，以獲得支鏈型PPS樹脂。但通過熱氧化交聯處理得到的樹脂不能紡絲，加入三官能以上的多鹵代芳烴所得到的高分子量PPS樹脂其可紡性也比較差。

在1985年之前，由于受到專利的保護，世界上只有菲利普斯石油公司進行PPS樹脂的生產。1985年之后，其他公司也開始建立生產裝置生產PPS樹脂，并逐漸在PPS樹脂生產領域處于領先地位。