[發明專利]α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物的陽離子聚合方法

有效

• 申請號: 201210575997.4
• 申請日: 2012-12-26
• 公開（公告）號: CN103897087A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發明（設計）人: 李卞
• 申請（專利權）人: 彤程化學（上海）有限公司
• 主分類號: C08F212/06
• 分類號: C08F212/06;C08F212/08;C08F4/14;C08F2/06
• 代理公司: 上海麥其知識產權代理事務所(普通合伙) 31257
• 代理人: 董紅曼;王凌嵐

技術領域

本發明涉及聚合物制備工藝領域，具體涉及一種α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物的陽離子聚合方法。?

背景技術

α-甲基苯乙烯和苯乙烯共聚樹脂在涂料、膠黏劑、合成橡膠、密封膠、堵縫劑中廣泛用作為增粘劑、軟化劑、濕潤劑、填充劑，具有良好的熱穩定性、相容性和溶解性，同時還具有組分單一、無溶劑、低氣味、色淺等優點，故在化工行業的各個領域應用前景非常廣闊，具有很大的市場發展空間。?

國內外對苯乙烯與α-甲基苯乙烯共聚合的研究報道較少。目前公開文獻表明對a-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚的研究主要在于自由基共聚和陰離子共聚，但這些方法制得的a-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物的分子量一般較大，反應效率偏低，很少作為橡膠添加劑使用。而要獲得低分子量的苯乙烯與α-甲基苯乙烯的共聚物，則采用陽離子共聚，但是存在反應條件苛刻，工藝復雜，難控制等問題，如美國專利US4113801，Copolymers?of?alpha-methylstyrene?and?styreneand?uses?thereof的合成方法，是以BF₃氣體作為引發劑，且單體在使用前還需精制，此外，按照該方法合成的苯乙烯與α-甲基苯乙烯共聚物的軟化點雖能合格，但α-甲基苯乙烯含量、分子量等要求卻不能達到。?

現有技術中，作為輪胎功能助劑使用的α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚樹脂的合成方法主要存在的問題包括：合成的α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物，分子量大小及分布、軟化點、玻璃化溫度等這些指標難以同時符合；α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物的組成和序列分布難以控制；引發劑的活性與分子量以及反應效率難以達到平衡，例如，引發劑活性高，則反應效率高且分子量也高；反之，引發劑活性低，則反應效率低且分子量也低；原料單體在使用前需要精制，且聚合反應的重復性和穩定性不好。?

發明內容

本發明克服現有技術的上述缺陷，提供了一種α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物的陽離子聚合方法，該聚合方法制備得到的α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物的分子量低，有較高軟化點和玻璃化溫度，反應產率和效率也較高，可用作橡膠助劑。?

本發明提供了一種如式(I)所示的α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物的陽離子聚合方法，?式(I)?

其中，n＝1～9；m＝1～9；?

所述陽離子聚合方法包括如下步驟：?

(1)在聚合容器中加入α-甲基苯乙烯單體和苯乙烯單體，使兩者混合均勻；其中，α-甲基苯乙烯單體和苯乙烯單體的摩爾比為0.3～5；?

(2)將引發劑加入有機溶劑中，配制成引發劑溶液；所述引發劑為Lewis酸、醇類化合物、質子酸、或醚類化合物之任意一種；?

(3)將所述引發劑溶液加入至步驟(1)得到的混合液中發生聚合反應，得到所述α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物。?

本發明聚合方法中，制備得到的所述α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物中，所述α-甲基苯乙烯的摩爾含量為30％-70％，數均分子量為200-800，軟化點溫度為80-100℃，Mw/Mn為1.5/1-3/1，玻璃化溫度為30-50℃。所述α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物特別適用于作為輪胎助劑添加到胎面膠中，可提高胎面抓著力和耐磨性能，同時有具備增粘劑和軟化劑的作用。?

本發明聚合方法中，在所述步驟(1)中，在所述α-甲基苯乙烯單體和所述苯乙烯單體配合反應開始5～30min之后再連續補加α-甲基苯乙烯單體。即采用半連續加料法，先將α-甲基苯乙烯單體和苯乙烯單體按一定比例配合，反應開始后2-5min左右再連續補加α-甲基苯乙烯單體。優選地，反應開始時先加的α-甲基苯乙烯單體和補加的α-甲基苯乙烯單體的摩爾比例為0.3～5∶1。?

本發明中，聚合容器是反應瓶、聚合釜等反應容器。?

本發明中所用的原料α-甲基苯乙烯單體和苯乙烯單體，均為工業級產品，可直接使用，不需要預先精制，工藝簡便；在原料中微量的水、酚類等極性物質的存在對本發明聚合反應影響非常小。?

其中，所述有機溶劑為鹵代烴、脂肪烴或芳香烴；其與所述α-甲基苯乙烯單體和苯乙烯單體的總單體的摩爾比為0.3～5-1。優選地，所述有機溶劑為極性低、沸點高的芳香烴溶劑，例如，甲苯、二甲苯、環己烷、正己烷。?