[發明專利]一種含納米粒子的復合調節體系制備高乙烯基聚二烯烴的方法

無效

• 申請號: 201210574990.0
• 申請日: 2012-12-26
• 公開（公告）號: CN103044590A
• 公開（公告）日: 2013-04-17
• 發明（設計）人: 廖明義;范誠;張曉娟;王立穎;金美花
• 申請（專利權）人: 大連海事大學
• 主分類號: C08F36/04
• 分類號: C08F36/04;C08F36/06;C08F36/08;C08F4/48;C08F2/44;C08K5/549;C08K5/1535
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 趙淑梅;李馨

技術領域

本發明屬于二烯烴陰離子聚合技術領域。涉及二烯烴的合成，特別是采用納米粒子/有機化合物復合調節體系制備高乙烯基聚二烯烴的方法。

背景技術

在有機/無機納米雜化材料（NH）在世界范圍內得到廣泛研究和重視，它兼具有機高分子材料和無機材料的性能，目前已成為制備高性能和功能材料的重要手段，并對傳統的聚合物結構與性能之間的關系帶來全新的影響。

聚合物基納米雜化材料目前已有很多種制備方法，如溶膠-凝膠、粘土插層、納米粒子填充、有機/無機納米雜化單體（hybrid?inorganic-organic?monomers）等等。有機/無機納米雜化單體的代表--多面體齊聚倍半硅氧烷(Polyhedral?Oligomeric?Silsesquioxane，POSS)，本身是一有機/無機雜化分子，具有納米尺度（1-3nm）、獨特的結構和性質，可以與許多有機單體反應，形成真正分子水平的納米雜化材料。POSS具有納米尺度和可反應性的結構，若將無機材料和橡膠二者的優點結合起來，制備聚丁二烯（PB）/POSS納米雜化材料，將會對PB的結構和性能產生影響。

在合成橡膠領域，采用陰離子聚合機理是一種常見的聚合方法，已廣泛應用于工業生產BR、SSBR、SBS等通用橡膠和熱塑性彈性體。在聚合過程中常常加入極性結構調節劑來調節橡膠的微觀結構和聚合反應速度，特別是對橡膠微觀結構的調節(調節聚二烯烴的乙烯基含量)，從而改變橡膠的性能，以滿足不同領域的需求，使得極性調節劑在橡膠合成中起著舉足輕重的作用。

結構調節劑發展雖然只有幾十年的歷史，但發展速度卻十分迅速，種類也很繁多，國內外公開眾多的專利。如果按結構劃分，結構調節劑可分為醚類化合物、叔胺類化合物、含磷類化合物(如亞磷酸酯、亞磷酸酰胺、磷酸酰胺、六甲基酰胺等)、混合吡啶類化合物、衍生三嗪類化合物、表面活性劑類化合物和堿金屬烷氧基化合物，以及其中一些品種之間組成復合體系，如醚類化合物/堿金屬烷氧基化合物復合體系，但采用納米粒子/有機化合物復合調節體系制備高乙烯基聚二烯烴還是一種全新的結構調節體系，體現了納米粒子的獨特作用。

不同的聚二烯烴微觀結構決定其各異的性能。高乙烯基聚二烯烴橡膠具有良好的抗濕滑性能，是汽車胎面膠常用品種。

發明內容

本發明目的在于提供一種含納米粒子的復合調節體系制備高乙烯基聚二烯烴的方法。

本發明所采用的技術方案是：

一種含納米粒子的復合調節體系制備高乙烯基聚二烯烴的方法，其特征是：

（1）先將共軛二烯烴單體、多面體齊聚倍半硅氧烷分別與烴類有機溶劑配制成溶液，然后按次序加入共軛二烯烴單體溶液、多面體齊聚倍半硅氧烷溶液、醚類化合物和有機鋰引發劑到反應器中，攪拌均勻，進行聚合反應，聚合反應溫度為20-100℃，優選反應溫度為40-70℃；聚合反應時間為1-10小時，優選反應時間為2-3小時；

多面體齊聚倍半硅氧烷與共軛二烯烴單體的質量比為1%～100%，優選2%～20%；

醚類化合物與Li+摩爾比為0.1～100；

共軛二烯烴單體與烴類有機溶劑的質量比為5-50%，優選10-20%；

共軛二烯烴單體與Li+摩爾比為1×10²～1×10⁵，優選1×10³～1×10⁴；

（2）反應結束后加入乙醇凝聚，過濾，產物置于真空烘箱中，50℃烘至恒重，得到高乙烯基聚二烯烴；

所述多面體齊聚倍半硅氧烷具有如下通式：

式中：R為異丁基、環戊基、環己基或苯基中的任意一種，優選異丁基或環戊基；

R′為碳原子數為1-10的α-烯烴基，優選烯丙基或α-丁烯基；

所述醚類化合物為烷基四氫糠基醚、四氫呋喃（THF）或四氫呋喃的衍生物；

所述烷基四氫糠基醚具有如下通式：

式中：R為碳原子數為1-10的烷基，優選乙基或丙基；

當所述醚類化合物為烷基四氫糠基醚時，其與Li⁺的摩爾比優選為0.1～5；

當所述醚類化合物為四氫呋喃或四氫呋喃的衍生物時，其與Li⁺的摩爾比優選為30～50；

所述的共軛二烯烴單體中含有4至12個碳原子，一般選自1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊間二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯中的一種或幾種單體混合物，優選自1，3-丁二烯或異戊二烯；