[發明專利]制備磺化苯膦酸鈷的簡易方法

有效

• 申請號: 201210574425.4
• 申請日: 2012-12-26
• 公開（公告）號: CN102993233A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發明（設計）人: 李忠芳;金磊;劉國紅;王素文
• 申請（專利權）人: 山東理工大學
• 主分類號: C07F9/38
• 分類號: C07F9/38;H01B1/12;C08L71/12;C08L81/06;C08K5/5317;C08J5/22;B01J31/02;C07C69/80;C07C67/08;C07C69/12;C07C67/04;C07C69/82;C07C67/03
• 代理公司: 青島發思特專利商標代理有限公司 37212
• 代理人: 耿霞

技術領域

本發明涉及一種簡易的制備磺化苯膦酸鈷的方法。磺化苯膦酸鈷可用于質子導體、傳感器和固體酸催化、質子交換膜制備等領域。

背景技術

不溶性的固體質子酸是一類具有廣泛的用途的功能材料，可用于質子導體、固體酸催化劑、傳感器、復合質子交換膜添加劑等領域。

磺化苯膦酸鹽，如磺化苯膦酸鋯（ZrSPP）是一類層狀化合物，其多個膦酸基團與+4價的鋯離子形成聚合物式的層狀化合物，其層間距在1.3～1.5nm，其層間的磺酸集團以氫鍵結合，可以表現出強酸性，該類化合物本人于水、醇等常用的有機溶劑所以該類材料作為固體酸的應用受到人們的重視。ZrSPP的制備一般是采用苯膦酸和磷酸的混合物與氯氧鋯反應，得到苯膦酸鋯和磷酸氫鋯的混合物，然后用發煙硫酸磺化可以得到磺化苯膦酸鋯、苯膦酸鋯和磷酸氫鋯的混合物(Stein?Sr.E?W，et?al.Solid?State?Ionics(固態離子).1996,83:113)。李忠芳等也報道過苯膦酸與氯氧鋯反應后磺化制備磺化苯膦酸鋯的方法并用于高溫質子交換膜的制備(Zhongfang?Li，et?al.J?Membr?Sci（膜科學雜志）,2010,351:50;李忠芳等，中國發明專利，專利號：ZL200810160560.8)。

磺化苯膦酸鋯的制備工藝流程如下：

這種方法制備的磺化苯膦酸鋯的磺化度受磺化條件的限制，如果磺化度高于100%，則磺化苯膦酸鋯在水中形成膠體溶液不易得到沉淀。當然，這種方法也無法制備磺化度大于100%產品。

李忠芳等報道的專利（李忠芳等ZL200810160561.2；ZL201010011829.3）所報道的磺化苯膦酸鹽的制備方法是，首先，苯膦酸與金屬氧化物或鹽（堿式鹽）反應制備苯膦酸鹽沉淀，然后對苯膦酸鹽進行磺化制備磺化苯膦酸鹽。該方法制備的磺化苯膦酸鹽的磺化度不高（除了磺化苯膦酸鋯的磺化度可達到98%之外，一般磺化苯膦酸鹽的磺化度低于90%），嚴格地講，它們應該是磺化苯膦酸鹽與苯膦酸鹽的混合物。如果采用更強化的磺化條件，發煙硫酸會破壞苯膦酸鹽的層狀聚合物的結構，則不能得到磺化苯膦酸鹽的沉淀。

李忠芳等也報道了一種制備高磺化度（磺化度大于100%）、純磺化苯膦酸鈰（CeSPP）的方法（李忠芳等，ZL201110025172.0；Feilong?Dong,Zhongfang?Li,et?al.Materials?Letters（材料快報）,2011,65(9):1431）以及其它磺化苯膦酸鹽的制備方法及其應用（李忠芳等，ZL?201110025228.2；Feilong?Dong,Zhongfang?Li,et?al.Int?J?Hydrogen?Energy（國際氫能雜志）,2011,36:11068-11074）。CeSPP的制備工藝為：由苯膦酸（PPA）制備以磺化苯膦酸（SPPA），SPPA與硝酸鈰銨反應制備CeSPP。

制備工藝如下：

在第一步反應過程中，由于SO₃過量，在反應液轉移到水中時，會有大量的硫酸產生和少量未反應的苯膦酸。這就需要除去未反應的苯膦酸和硫酸。

首先加入15%BaCl₂溶液以除去硫酸，離心除去BaSO₄沉淀。由于硫酸的量較大，所以，需要消耗大量的氯化鋇。將濾液加入到陽離子交換樹脂中進行離子交換24h,以除去過量的鋇離子，抽濾，所得濾液用旋轉蒸發儀濃縮后用乙醚重復萃取,直到萃取后的乙醚PH接近7,以除去未反應的苯膦酸。水層用旋轉蒸發儀濃縮后，在60℃真空烘箱中烘干，得到黃色粘稠液體，純的磺化苯膦酸（SPPA）。

磺化苯膦酸的磺化度（DS苯環與連有磺酸基團的百分比）≥100%，也可以得到磺化度為200%的磺化苯膦酸（每個苯環上連有2個磺酸基），當然，可以制備磺化度在100%～200%之間的磺化苯膦酸。這種磺化苯膦酸與硝酸鈰銨反應，其膦酸基可與Ce⁴⁺生成層狀聚合物沉淀得到CeSPP。

在磺化苯膦酸提純工藝中，除去反應液中的大量硫酸，不但是費時、費力，而且還要消耗大量氯化鋇，產生大量硫酸鋇廢棄物，使用大量陽離子交換樹脂和陽離子交換樹脂再生要消耗大量鹽酸，產生大量廢水。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種制備磺化苯膦酸鈷的簡易方法，縮短工藝，節省材料，減少污染物排放。