[發明專利]一種從石煤釩礦中提釩的工藝

有效

• 申請號: 201210572650.4
• 申請日: 2012-12-26
• 公開（公告）號: CN103014379A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 趙中偉;劉旭恒;李賀;陳星宇
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C22B34/22
• 分類號: C22B34/22;C22B3/12;C22B3/44
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 袁靖

技術領域

本發明涉及一種從石煤釩礦中提釩的工藝，屬于提取冶金的應用范疇。

背景技術

石煤是在淺海環境下形成的早古生代煤，其中含有釩、鉬、鎳等有價元素。我國石煤總儲量約61818億噸，其中V₂O₅的含量一般在0.13%～1.2%之間，屬于低品位含釩礦，具有開采價值(V₂O₅含量大于0.8%)的石煤釩礦儲量約8×10⁶噸。隨著國民經濟的發展，釩的市場需求量不斷增加，開發石煤中的釩資源具有重要意義。

我國石煤中的釩絕大部分存在于伊利石類礦物中，釩以V(Ⅲ)的形式取代Al(Ⅲ)，以類質同象形式存在于鋁硅酸鹽礦物的晶格中，而這種鋁硅酸鹽的結構一般比較穩定，由于其中的釩難以暴露而很難被水、酸或堿溶解；若要將石煤中的釩提取出來，首先必須破壞礦物的晶體結構，使V(Ⅲ)轉化為可溶性的V(Ⅳ)或V(Ⅴ)，才有可能實現石煤中的釩的高效浸出。

傳統的石煤提釩工藝有鈉化焙燒工藝、鈣化焙燒—酸浸工藝、直接酸浸和堿浸工藝等，鈉化焙燒工藝操作簡單，成本低，但焙燒過程會產生大量的氯氣和氯化氫氣體，環境污染嚴重，而且釩的浸出率低，目前已被嚴令禁止；鈣化焙燒-酸浸工藝雖然煙氣減少，但酸耗較大，且后續處理復雜，成本高；直接酸浸工藝可以避免煙氣污染，但浸出時間長，設備防腐要求較高，廢水排放量大；堿浸工藝相對來說對設備防腐要求低，環境友好，但現有的堿浸工藝存在堿耗高、能耗高、浸出率低和成本高的缺點，不利于大規模工業化生產。

在鋁冶金中，鋁土礦溶出時，伊利石作為脈石很容易被堿分解，以鋁酸根和硅酸根形式進入溶液，進而又形成鈉硅渣。而石煤中的釩恰恰是以類質同象的形式取代了伊利石中部分鋁的位置，由此可以推斷，如果模仿拜耳法的工藝條件用堿浸出石煤釩礦，則隨著這種伊利石的不斷溶出，其中少量的取代了鋁的位置的釩將得以暴露，如果有氧化劑存在，則容易氧化成為高價釩，以釩酸根離子形態進入溶液，實現浸出。由于氧化釩的酸性要強于氧化鋁，使得釩無法像鋁一樣從堿性溶液中析出。但我們可利用鋇、鍶離子在堿中溶解度大、又很容易與釩酸根離子形成沉淀的特點將浸出液中的釩沉淀，實現釩與其他離子的分離，解決了傳統的石煤釩礦堿浸液凈化過程中硅釩分離的難題，而沉釩母液經處理后返回浸出工序，實現了浸出液中余堿的循環利用；由于碳酸鋇的溶度積要小于釩酸鋇的溶度積，因此用碳酸鈉浸出釩酸鋇后得到釩酸鈉溶液和碳酸鋇沉淀；由于氫氧化鋇的溶解度隨溫度的降低急劇減小，因此，將碳酸鋇沉淀酸溶后加入氫氧化鈉，再通過降低溶液溫度的方式結晶得到氫氧化鋇，所得的氫氧化鋇又可以返回浸出液沉釩工序，實現了鋇的循環利用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種從石煤釩礦中提取釩的工藝，在保證石煤中的釩高效浸出的同時，實現浸出液中的余堿和沉釩劑鋇鹽的循環利用，并解決浸出液中硅釩分離的技術難題。

該工藝包括如下步驟：

一種從石煤釩礦中提釩的工藝，包括如下步驟：

1）將石煤釩礦破碎至-60目，按液固質量比為1:1～4:1將破碎好的石煤釩礦加入到0.5～20wt％的堿溶液中，在氧化性氣氛下于120～250℃范圍進行浸出，浸出時間為1～10h；液固分離后，得到含釩浸出液和浸出渣；

2）按Ba²⁺:VO₃^-摩爾比=1:2～1:3的比例將可溶性鋇鹽加入到含釩浸出液中，在0～90℃下反應10～60min后液固分離，得到沉淀和濾液；得到的濾液通過補加堿、蒸發濃縮的方式使濾液恢復到石煤釩礦浸出前的堿濃度，返回用于石煤釩礦浸出；

3）將步驟2）得到的沉淀用水沖洗，按液固質量比為1:1～4:1將沉淀加入到5～20wt%的Na₂CO₃溶液中，在20～90℃反應10～60min后液固分離，得到含釩溶液和碳酸鋇沉淀；將氯化銨加入到含釩溶液中即得到偏釩酸銨；碳酸鋇沉淀用鹽酸溶解后，再加入NaOH，冷卻結晶后所得的氫氧化鋇返回步驟2）循環利用；

步驟2)所得的沉淀還可以按如下方式處理：將沉淀溶于HCl溶液中，調節其終點pH為2～3，用N235萃取劑對調節pH后的溶液進行萃取，接觸時間為20～60min，得到負載有機相和含鋇溶液；將NaOH加入到含鋇溶液中，冷卻結晶后所得的氫氧化鋇返回步驟2）循環利用；負載有機相用NaOH溶液反萃得到含釩溶液，將氯化銨加入到含釩溶液中即得到偏釩酸銨；

或者，重復以下操作至少一次，再繼續操作步驟2）和3）：