[發明專利]一種二甲醚羰基化制備乙酸甲酯的方法

有效

• 申請號: 201210571346.8
• 申請日: 2012-12-25
• 公開（公告）號: CN103896769A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發明（設計）人: 朱文良;劉紅超;劉勇;倪友明;劉中民;孟霜鶴;李利娜;劉世平;周慧
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C69/14
• 分類號: C07C69/14;C07C67/37
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 王旭

技術領域

本發明屬于催化化學領域，具體涉及一種制備乙酸甲酯的方法，原料二甲醚經氣體分布器進入催化劑床層，并進行羰基化反應合成乙酸甲酯。

背景技術

隨現代工業的迅速發展，能源供需矛盾日趨突出。我國作為能源消費大國，同時又是能源短缺大國，迫切需要尋找可替代能源。乙醇作為一種清潔能源，具有很好的互溶性，可以作為調合組分摻加到汽油中，部分替代汽油，并提高汽油的辛烷值及含氧量，有效促進汽油的充分燃燒，減少汽車尾氣中CO、HC的排放量。乙醇作為車用燃料的部分替代品，可使我國的車用燃料呈現多元化的結構特征。目前我國主要以糧食尤其是玉米為原料發展燃料乙醇，已成為僅次于巴西、美國的第三大燃料乙醇生產和消費國，但根據我國國情，以糧食為原料進行乙醇生產存在諸多的不利因素，未來我國燃料乙醇發展更多的是非糧食路線。

從煤炭資源出發，經合成氣生產乙醇是我國新型煤化工產業發展的一個重要方向，具有廣闊的市場前景。這對煤炭資源清潔利用，緩解石油資源緊缺的矛盾，提高我國能源安全，具有重要的戰略意義和深遠影響。目前，煤制乙醇的工藝路線主要分為2種：一是合成氣直接制乙醇，但需貴金屬銠催化劑，催化劑的成本較高并銠的產量有限；二是合成氣經醋酸加氫制乙醇，合成氣先經甲醇液相羰基化制乙酸，進而加氫合成乙醇。此路線工藝成熟，但設備需要抗腐蝕的特種合金，成本較高。

以二甲醚為原料，通過羰基化直接臺成乙酸甲酯，并加氫制乙醇的路線是尚處于研究階段，但很有應用前景的全新路線。1983年Fujimoto?(Appl?Catal?1983，7(3)，361-368)以Ni/AC為催化劑進行二甲醚羰基化氣固相反應，在CO/DME摩爾比2.4-4范圍內，發現二甲醚能于CO反應生成醋酸甲酯，選擇性在80-92％之間，最高收率為20％。在1994年，Wegman?(J?Chem?Soc?Chem?Comm?1994，(8)，947-948)以雜多酸RhW₁₂PO₄/SiO₂為催化劑進行二甲醚羰基化反應，乙酸甲酯的收率為16％，幾乎沒有其他副產物生成。2002俄羅斯的Volkova等人(Catalysis?Letters?2002，80(3-4)，175-179)利用Rh修飾銫的磷鎢雜多酸鹽進行二甲醚的羰基化反應，該催化劑的反應速率比起Wegman的RhW₁₂PO₄/SiO₂反應速率高了一個數量級。2006年Berkeley的Enrique?Iglesia研究小組(Angew.Chem，Int.Ed.45(2006)10，1617-1620，J.Catal.245(2007)110，J.Am.Chem.Soc.129(2007)4919)在具有8元環和12元環或10元環的分子篩體系，如Mordenite?(絲光沸石)和Ferrierite(鎂堿沸石)進行二甲醚的羰基化反應，結果認為在8元環的B酸活性中心上進行了羰基化反應。乙酸甲酯的選擇性非常好，達到99％，但二甲醚羰基化活性非常低。美國專利US2007238897以絲光沸石為催化劑，在165℃，1MPa，獲得了0.163-MeOAc(g-Cat.h)^-1的時空收率。中國專利CN101613274A利用吡啶類有機胺改性絲光沸石分子篩催化劑，發現可以大幅度提高催化劑的穩定性。二甲醚的轉化率10-60％，乙酸甲酯選擇性大于99％，并在反應48小時后催化劑活性保持穩定。英國BP公司專利(CN102227401A，CN101903099A)在絲光沸石中引入IB族金屬，以提高催化劑活性。

由于二甲醚羰基化反應是一強放熱過程，絕熱床反應器的催化劑床層溫升可達100℃，甚至更高。在工業實施中，對于強放熱反應一般采用以下的固定床反應器：絕熱反應器；內換熱反應器；列管式反應器；氣相冷激反應器；氣相急冷反應器。以上反應器在工業化的過程中存在催化劑床層溫度分布不均并較難控制，難于進行大規模的工業化生產。

發明內容

本發明的目的在于提供一種二甲醚羰基化制備乙酸甲酯的方法，包括將含有二甲醚和一氧化碳以及任選的氫氣的原料氣通過裝有絲光沸石和/或鎂堿沸石分子篩催化劑的反應器，在反應溫度190～320℃，反應壓力0.5～20.0MPa，氣體體積空速500～5000h^-1下反應，制備乙酸甲酯；其中二甲醚與一氧化碳的摩爾比例為DME/CO＝1/1～1/15，氫氣與一氧化碳的摩爾比為H₂/CO＝0～10/1；原料氣以分段進料的方式分配到各催化劑床層。