[發(fā)明專利]西瓜酮的合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210570978.2
• 申請(qǐng)日: 2012-12-26
• 公開（公告）號(hào): CN103058984A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐少?gòu)?qiáng)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 淮安萬(wàn)邦香料工業(yè)有限公司
• 主分類號(hào): C07D321/10
• 分類號(hào): C07D321/10
• 代理公司: 淮安市科文知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 32223
• 代理人: 謝觀素

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種西瓜酮的合成方法。

背景技術(shù)

西瓜酮，國(guó)外稱之為Calone/Watermelon?ketone,化學(xué)名為7-甲基-3，4-二氫-2H-1，5-苯并二氧雜卓-3-酮。

隨著香料行業(yè)的發(fā)展，西瓜酮被廣泛應(yīng)用，由于西瓜酮本身的特點(diǎn)，對(duì)香水的配制來(lái)說(shuō)是一種新的理念，所以成為國(guó)內(nèi)外調(diào)香專家的新的選擇。中國(guó)對(duì)西瓜酮的需求主要依賴進(jìn)口。關(guān)于西瓜酮的合成方法主要有以下幾種。例如：

美國(guó)報(bào)道用4-甲基鄰苯二酚和溴乙酸甲酯縮合成二羧酸酯類的中間體，然后在強(qiáng)堿的作用下，通過(guò)Dieckmann縮合，得到2-甲氧甲酰基的化合物，然后再在乙醇鹽酸中水解脫羧得到西瓜酮。

加拿大化學(xué)家用以4-甲基鄰苯二酚和氯乙腈為起始原料制備西瓜酮。?

意大利化學(xué)家用4-甲基鄰苯二酚和l，3-二氯丙醇縮合成中間體苯并環(huán)庚烷醇，然后氧化得到西瓜酮，但是收率4％。

還有以4-甲基鄰苯二酚和二氯丙酮為原料，4-甲基鄰苯二酚縮合，通過(guò)成環(huán)，重排也可得到西瓜酮，雖然反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單，可一步合成西瓜酮，但收率也只能達(dá)到50％。

綜上，美國(guó)和加拿大公開的方法，均要求用強(qiáng)堿NaH作為試劑，反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)收率低，不適合工業(yè)化生產(chǎn)；意大利公開的方法收率太低，沒有利用價(jià)值；以4-甲基鄰苯二酚和二氯丙酮為原料，通過(guò)成環(huán)、重排得到西瓜酮，該方法雖然能用于生產(chǎn)，但收率也不是很高（只能達(dá)到50％）。

本申請(qǐng)人之前提出的專利申請(qǐng)，申請(qǐng)?zhí)枮?00810244583.7公開了一種西瓜酮的合成方法，該合成方法采用一鍋法進(jìn)行，最大的缺陷是，收率也很低（低于50％）。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種西瓜酮的合成方法，該合成方法反應(yīng)條件易控，操作簡(jiǎn)單，收率高，生產(chǎn)成本低，反應(yīng)安全、環(huán)保，能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

西瓜酮的合成方法，包括下列步驟：

（1）在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)器中加入質(zhì)量濃度為40～50﹪碳酸鈉溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入4-甲基鄰苯二酚，升溫至60～80℃反應(yīng)1～2小時(shí)，然后向反應(yīng)器中加入甲苯，在常壓下加熱蒸發(fā)帶出物料中的水分；

（2）向步驟（1）的物料中加入有機(jī)胺、碘化胺，然后在60～80℃滴加1，3-二氯丙酮和醇或1，3-二氯丙酮和丁酮混合溶液，滴完后保溫回流反應(yīng)3-5小時(shí)；冷卻，抽濾得粗品，所述粗品在負(fù)壓條件下，脫去醇或丁酮、甲苯；

（3）用硫酸鈉溶液洗滌步驟（2）脫去醇或丁酮、甲苯后的粗品至中性，然后減壓蒸餾，餾份用丙酮和正己烷混合溶劑重結(jié)晶，得白色結(jié)晶固體的西瓜酮。

4-甲基鄰苯二酚與1，3-二氯丙酮的摩爾比為1：0.9～1.05，碳酸鈉與4-甲基鄰苯二酚的摩爾比為1：0.4～0.5，碘化銨與4-甲基鄰苯二酚的摩爾比為1：10.0～7.5，有機(jī)胺與碘化銨摩爾比為1:0.8～2。

混合溶劑中丙酮和正已烷的體積比為1：1～1.5，所述混合溶劑與餾份的體積比為1～3：1。

1，3-二氯丙酮和醇質(zhì)量比為:1：4～10???，1，3-二氯丙酮和丁酮混合質(zhì)量比為:1：4～7。所述的醇是甲醇或乙醇。

所述向步驟（1）物料中加入甲苯，碳酸鈉溶液與甲苯體積比為：1：1.5～3。

所述有機(jī)胺為二乙胺或三乙胺。

化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下明顯優(yōu)點(diǎn)：?

本發(fā)明反應(yīng)的條件是在較低的溫度下反應(yīng)，溶劑多，反應(yīng)過(guò)程中溫度控制簡(jiǎn)單，其回收的反應(yīng)水可以回收繼續(xù)使用。從方程式可以看出，采用本發(fā)明，其反應(yīng)過(guò)程中物料選擇性比較高，副產(chǎn)物少，減少了反應(yīng)損耗，則生產(chǎn)成本相應(yīng)減少。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)例，進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例只是為了舉例說(shuō)明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、分水器、攪拌器的2000ml四口圓底燒瓶中加入質(zhì)量濃度為50%碳酸鈉溶液440g，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入124g4-甲基鄰苯二酚，升溫至60～80℃反應(yīng)1～2小時(shí)，加入800ml甲苯加熱蒸發(fā)帶走物料中的水分；