[發(fā)明專利]酰氟生產(chǎn)含氟乙烯基醚的方法和設備

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210567948.6
• 申請日: 2012-12-24
• 公開（公告）號: CN102992969A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發(fā)明（設計）人: 張智勇
• 申請（專利權）人: 上海三愛富新材料股份有限公司
• 主分類號: C07C43/17
• 分類號: C07C43/17;C07C41/18;B01J19/18
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 朱黎明

技術領域

本發(fā)明涉及一種由酰氟生產(chǎn)含氟乙烯基醚的方法以及適合該方法的設備。本發(fā)明方法具有操作簡便、運行效率高的優(yōu)點。

背景技術

含氟乙烯基醚型化合物，是一種性能優(yōu)秀的特種含氟單體，其通式為：

眾所周知，乙烯基醚分子中，C-F鍵具有較大的鍵能，并且在F的作用下，使得C=C雙鍵中的π鍵更加松弛，從而較易與四氟乙烯以及其它含氟單體進行共聚，生成高分子化合物。顯而易見，此類高分子化合物具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和耐熱性。由于高分子支鏈上的-OCF3能夠自由旋轉(zhuǎn)，致使高聚物的柔韌性增加、低溫性能大大改善，所以乙烯基醚作為特種含氟單體在制造新型氟塑料和氟橡膠中有著廣泛的用途。

獲得含氟乙烯基醚的方法有很多種，酰氟的脫羧反應是其合成的關鍵步驟，主要分為兩類：

第一類采用固相脫羧法，使用酰氟直接在高于中間體羧酸鹽的脫羧溫度的反應器中和金屬碳酸鹽反應得到烯醚。所用的反應器一般有固定床反應器，攪拌床反應器，帶攪拌的管式反應器，流化床反應器等，所用的金屬碳酸鹽主要有碳酸鈉和碳酸鉀，還可以用金屬氧化物如氧化硅，堿金屬氧化物在高溫下熱裂解；

第二類采用液相脫羧法，使用酰氟在溶劑和碳酸鹽的混合物下或者水和氫氧化鈉、氫氧化鉀或者碳酸鈉的混合物下，反應生成鹽，再高溫脫羧得到產(chǎn)物。高溫脫羧分為在溶劑中脫羧和先脫除溶劑得到干的鹽再脫羧兩種方法。

最早的含氟乙烯基醚一般由堿金屬烷氧基化物和含氟乙烯反應制得，比如三氟乙烯基醚可以通過如下反應制備：

??????????????RONa+CF2=CF2→R-O-CF=CF2+NaF

制備鹵代乙烯基醚需要使用醇，而制備全氟乙烯基醚需要用到全氟醇，但全氟醇非常不穩(wěn)定，而且難以提純。

為此，本領域開發(fā)并研究了全氟-2-烷氧基丙酰氟在高溫下與熱穩(wěn)定的固體含氧堿金屬或堿土金屬鹽反應制備含氟乙烯基醚單體的方法。該反應所用金屬鹽中的金屬一般為元素周期表上I-A和II-A里面的元素，最常用的金屬鹽為含氧單價金屬鹽，最優(yōu)為碳酸鈉。反應溫度在100℃～400℃，各文獻報道有所不同，也因脫羧所用原料和成鹽劑不同而異。

美國專利US?3,020,321描述了通式為XC_nF_2nCOY的化合物的脫羧方法，成鹽劑為硫酸鈉、硫酸鈣等。該脫羧反應在固定床反應器中進行。采用的固定床反應器的直徑D為1英寸，高度H為12英寸，氮氣的吹掃速率為10ml/min，總物料的停留時間為10?min，反應溫度在250－380℃，具體以反應物料而異。

美國專利US?4,131,740描述了含有酯基團的酰氟單體的脫羧方法，反應器為固定攪拌床，成鹽劑為磷酸鈉，脫羧溫度為240℃左右，產(chǎn)物得率60％左右。

美國專利US?3,852,326中描述了含有CN-基團的酰氟的脫羧方法，采用流化床的反應工藝。反應床層為8×90cm的無水碳酸鈉顆粒，床層溫度為250℃，氮氣作為流化載氣被預熱到300℃進入床層底部，物料的進料速率為0.59ml/min，最終產(chǎn)物得率達95%。

旭硝子公司名為“含氟酰氟的制造方法和含氟乙烯醚的制造方法”的中國專利CN01813464.5采用流化床的方法，其轉(zhuǎn)化率為100%，收率為55%。

3M創(chuàng)新有限公司名為“氟化乙烯基醚的制備方法”的中國專利CN200680023824.4采用酰氟與金屬碳酸鹽在攪拌床反應器中高溫100-300℃脫羧反應，即常規(guī)的固相脫羧法。具體操作方法是，在攪拌床反應器中加入一定量的碳酸鹽，升高溫度至高于中間體羧酸鹽的脫羧溫度，緩慢加入酰氟，收集產(chǎn)物，收率約為70%。

目前脫羧反應使用的反應系統(tǒng)包括固定床反應器、攪拌床反應器、帶攪拌的管式反應器、流化床反應器等，這幾種裂解反應器雖然結構不同，但物料在脫羧過程中的狀態(tài)都為氣固，所以有以下不足：

（1）氣固反應過程傳熱不均勻，固定床反應器，攪拌床反應器，帶攪拌的管式反應器傳熱差時易生成高沸點物質(zhì)甚至結碳，附著在反應器器壁不容易排出，操作難度大。

（2）不能解決換熱問題，反應器難以進行放大；流化床方法可以解決傳熱及操作問題，但要達到原料高轉(zhuǎn)化率需較長的停留時間，副反應多、收率低；兩步溶劑法在同一個攪拌釜內(nèi)反應同樣存在間歇操作、副反應多、結炭等問題。