[發(fā)明專利]一種百草枯生產(chǎn)工藝的改進(jìn)及結(jié)晶體獲得的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210567365.3
• 申請日: 2012-12-15
• 公開（公告）號: CN103864676A
• 公開（公告）日: 2014-06-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王偉;周曙光;秦龍;陳靜;張海良;錢志剛
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司
• 主分類號: C07D213/22
• 分類號: C07D213/22;A01N43/40;A01P13/00
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種除草劑合成工藝的改進(jìn)及結(jié)晶體獲得的方法，特別涉及一種百草枯除草劑合成的工藝改進(jìn)及百草枯結(jié)晶體(濕品)的獲得方法。

背景技術(shù)

百草枯是世界上除草劑中第二大品種，每年全球銷售額在十億美元以上。在國內(nèi)，百草枯的產(chǎn)量居第二位，但按國內(nèi)用量卻是第一大除草劑品種，其產(chǎn)量和需求量逐年增加，市場競爭也很強(qiáng)。

百草枯生產(chǎn)有鈉法和氨氰法兩種，鈉法由于收率低，且工藝危險性大等缺陷，已基本淘汰。在氨氰法生產(chǎn)工藝取得重大突破后，國內(nèi)企業(yè)一般采用氨氰法。在氨氰法生產(chǎn)工藝中，一般先得到中間體1，1’-二甲基-4，4’-二氫聯(lián)吡啶，再在其水溶液中通入氯氣，反應(yīng)得到百草枯合成液(百草枯二氯鹽重量百分比為)，目前該步總收率一般為95％，加入臭味劑、催吐劑后，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)等后得到百草枯母藥。中間體1，1’-二甲基-4，4’-二氫聯(lián)吡啶與氯氣反應(yīng)生產(chǎn)百草枯的方程式為：

目前，百草枯原藥仍舊都是液體母藥，百分比含量基本為42％(以百草枯二氯鹽計)，尚無百草枯固體原藥登記和出售。百草枯液體母藥，由于包含大量溶劑水從而帶來包裝、運輸以及儲存等多方面的不方便，同時增加了成本。隨著市場的發(fā)展和需要，特別是百草枯分步限制性管理措施的開展，百草枯水劑將在2016年7月1日起停止在國內(nèi)銷售和使用，這給百草枯固體和膠體劑型的開發(fā)帶來了機(jī)遇，對能得到高含量百草枯固體原藥的技術(shù)需求越來越迫切。

在實際生產(chǎn)中，百草枯很難結(jié)晶得到高含量固體原藥，其主要原因是百草枯在水中溶解度較大，而且其溶液粘度很大，增加了其結(jié)晶難度。

為了解決這一結(jié)晶難問題，中國專利申請99119405.5公開了一種以百草枯液體母藥為原料，通過減壓、烘干及粉碎得到百草枯固體原藥的方法，但該方法工藝復(fù)雜、能耗大，烘干產(chǎn)生的廢氣或廢水會攜帶少量百草枯，需要進(jìn)一步處理，增加了生產(chǎn)成本，粉碎工藝及粉碎得到的百草枯粉末，極易產(chǎn)生污染并對人體產(chǎn)生危害。

此外，目前很難找到一種常規(guī)的有機(jī)溶劑能從其體系中萃取出形態(tài)良好的固體。因此，急需解決上述問題，以滿足市場發(fā)展的需求。

發(fā)明內(nèi)容

針對以上問題與不足，本發(fā)明提供了一種百草枯固體原藥的改進(jìn)方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：將百草枯合成液或母藥或百草枯溶液通過脫水的方法，得到一定濃度的百草枯溶液，再通過結(jié)晶、分離得到百草枯固體濕品和百草枯母液。所述的百草枯溶液(以百草枯二氯鹽重量百分比計)濃度為1-45％。

本發(fā)明中所述的百草枯溶液脫水方法包括：減壓/常壓的升溫濃縮脫水、加入選擇性吸水劑脫水、加入有機(jī)溶劑的加熱共沸脫水等一種或幾種組合。

其中選擇性吸水劑包括分子篩、活性炭、吸水樹脂等高分子聚合吸水劑的一種或幾種。有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、異丙醇等一種或幾種。

由于得到的百草枯溶液濃度對結(jié)晶的影響至關(guān)重要，因此為了能夠有效的得到百草枯結(jié)晶體(濕品)，必須嚴(yán)格控制脫水量。如脫水量太少，在溫度降低后，結(jié)晶體系并不能達(dá)到百草枯的飽和濃度，將導(dǎo)致沒有晶體析出；而脫水量太多，將導(dǎo)致結(jié)晶體系中百草枯濃度過高，結(jié)晶產(chǎn)物呈漿狀，嚴(yán)重的還會粘結(jié)成塊狀物，不能直接得到百草枯結(jié)晶體(濕品)。

本發(fā)明中，脫水過程嚴(yán)格控制脫水量，使得到的百草枯溶液濃度重量百分比為50％～80％(以百草枯二氯鹽計)，優(yōu)選55％～65％。

本發(fā)明中，脫水的方法若采用減壓升溫濃縮，濃縮溫度應(yīng)控制在50℃以上，優(yōu)選60℃以上。濃縮溫度過低，在濃縮到一定濃度時，濃縮液中容易出現(xiàn)過多細(xì)晶，同時料液粘度會很大，這些均不利于結(jié)晶時晶體的長大。

本發(fā)明中所述的結(jié)晶包括降溫結(jié)晶和濃縮結(jié)晶。降溫速率、濃縮速率、濃縮溫度的控制以及攪拌等條件都對結(jié)晶過程有非常重要的影響。

本發(fā)明中降溫結(jié)晶時，降溫速率應(yīng)控制在2～20℃/小時，優(yōu)選3～10℃/小時。降溫速率過快，會使晶體過快析出，導(dǎo)致晶體顆粒過細(xì)，嚴(yán)重時晶體發(fā)粘，從而晶體無法順利分離。

本發(fā)明中濃縮結(jié)晶時，晶體出現(xiàn)后，濃縮速率應(yīng)控制在每小時濃縮液濃度增加1～10％，優(yōu)選2～7％。濃縮速率過快，會使晶體過快析出，導(dǎo)致晶體顆粒過細(xì)，嚴(yán)重時晶體發(fā)粘，從而晶體無法順利分離。

本發(fā)明中濃縮結(jié)晶時，晶體出現(xiàn)后，濃縮溫度應(yīng)控制在70℃以上，濃縮溫度過低，導(dǎo)致濃縮時料液粘度過大，易起泡，不利于晶體的長大。