[發明專利]一種含硫超支化環氧樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 201210566173.0
• 申請日: 2012-12-24
• 公開（公告）號: CN103030784A
• 公開（公告）日: 2013-04-10
• 發明（設計）人: 張道洪;胡鵬;高凌;張俊珩;周繼亮;張愛清
• 申請（專利權）人: 中南民族大學
• 主分類號: C08G59/02
• 分類號: C08G59/02
• 代理公司: 武漢宇晨專利事務所 42001
• 代理人: 余曉雪;王敏鋒

技術領域

本發明涉及含硫超支化環氧樹脂及其制備方法技術領域，具體涉及一種含硫超支化環氧樹脂及其制備方法，該方法是一種通過硫醇-烯烴點擊反應技術高效制備含硫超支化環氧樹脂的方法。

背景技術

含硫超支化環氧樹脂的合成研究起源于1993年。PCT國際申請WO9317060揭露了以二羥甲基丙酸為原料、三羥甲基丙烷與環氧氯丙烷反應可合成粘度較高的脂肪族含硫超支化環氧樹脂。本申請的發明人（張道洪）以偏苯三酸酐、一縮二乙二醇、乙二醇、二甘醇、環氧氯丙烷為主要原料制備的含硫超支化環氧樹脂的粘度低，但是耐熱性不高（European?PolymerJournal,2006,42(3):711-714）。本申請的發明人也發明了耐熱溫度高的氮雜環含硫超支化環氧樹脂和硅骨架的含硫超支化環氧樹脂（ZL200910029024.9、ZL200910029026.8、ZL200910062871.5、ZL201010224451.5）。這些含硫超支化環氧樹脂的制備工藝通常需要加入大量的有機溶劑，反應完成后大多工藝都需要水洗步驟，對環境有一定污染，此外所報道的含硫超支化環氧樹脂的制備技術（酯化反應、硅氫加成反應、接枝反應、基團轉移聚合反應）的效率偏低、產率不高、反應時間長能耗大，固化時溫度高、時間長。因此開發工藝簡單、反應時間短、固化時間短、固化溫度低的含硫超支化環氧樹脂的制備技術是解決目前該領域存在的問題的根本途徑。

發明內容

本發明的目的在于針對現有技術中存在的不足，提供了一種新的含硫超支化環氧樹脂，其結構式為Gn，

其中n=1、2、3或4。因此，對應的G1，G2，G3和G4的具體結構如下：

式中，A、B、C、D分別代表－SH、－NH－、CH₂=C(CH₃)COO－和CH₂=CHCOO－；分別來自化合物A3、化合物CD、化合物BA2中的官能團。

式中，化合物GMA為甲基丙烯酸縮水甘油酯。

其中化合物A3為三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯（TMP-TEA）、三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯（TMP-TPA）、三羥乙基異氰脲酸酯三巰基乙酸酯（THEIC-TEA）或三羥乙基異氰脲酸酯三巰基丙酸酯（THEIC-TPA），這些化合物可以通過相應的三元醇與巰基乙酸或巰基丙酸酯化反應而獲得。

本發明的另一個目的在于提供了一種前述結構的含硫超支化環氧樹脂的制備方法，其全過程的反應式如下所示：

為了對上述全過程的反應式做進一步的闡述，該制備方法的具體步驟如下：

（a）將三巰基化合物A3和二烯烴化合物CD在-10-20℃攪拌反應2-5h制備多官能度的丙烯酸酯單體D3；

所述三巰基化合物A3為三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯（TMP-TEA）、三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯（TMP-TPA）、三羥乙基異氰脲酸酯三巰基乙酸酯（THEIC-TEA）或三羥乙基異氰脲酸酯三巰基丙酸酯（THEIC-TPA），這些三巰基化合物均可以通過所對應的三羥基化合物與巰基乙酸或巰基丙酸之間的酯化反應獲得；

所述二烯烴化合物CD為其中R₁為乙基或丙基，CD可通過丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯與甲基丙烯酰氯反應而獲得；

（b）D3與雙巰基仲胺化合物BA2在20-80℃攪拌反應5-10h獲得第一代端巰基超支化聚合物NP1-HSH；

所述化合物BA₂的結構式為其中R₂為乙基或異丙基；

化合物BA2可通過環硫乙烷或者甲基環硫乙烷與氨水反應獲得；

（c）第一代端巰基超支化聚合物NP1-HSH與甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）在-10-20℃攪拌2-5h進行硫醇-烯烴點擊反應，得到第一代含硫超支化環氧樹脂（NP1-HEP），簡稱G1。

利用第一代端巰基超支化聚合物NP1-HSH繼續依次通過（a）、（b）、（c）步反應可以制備第二、第三代、第四代含硫超支化環氧樹脂（分別為NP2-HEP、NP3-HEP、NP4-HEP）（分別簡稱G2、G3、G4），所制備的四代含硫超支化環氧樹脂的分子量約2000-30000g/mol。

制備所述第一代含硫超支化環氧樹脂(NP1-HEP)時，A3、CD、BA2、GMA的摩爾比為1：3.05-3.20：3.10-3.30：6.10-6.30；