[發(fā)明專利]一種磷肥企業(yè)含氟廢液或氟硅酸制備無水氟化氫的方法

有效

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• 申請日: 2012-12-24
• 公開（公告）號: CN102951611B
• 公開（公告）日: 2017-03-15
• 發(fā)明（設計）人: 田娟;馬福波;周昌平;陳文興
• 申請（專利權）人: 貴州省化工研究院
• 主分類號: C01B7/19
• 分類號: C01B7/19;C01B33/12
• 代理公司: 貴陽派騰陽光知識產權代理事務所(普通合伙)52110
• 代理人: 管寶偉

技術領域

本發(fā)明涉及化工領域中氟化工行業(yè)無水氟化氫的制備技術，具體來說涉及一種利用磷肥企業(yè)含氟廢液或氟硅酸來制備無水氟化氫的技術方法。?

背景技術：目前，工業(yè)無水氟化氫主要生產方法是以螢石（氟化鈣?CaF₂）和濃硫酸為原料，加熱至500℃，反應生成氟化氫氣體，通過蒸餾提純，液化后得到無水氟化氫，反應后生成的硫酸鈣作為工業(yè)廢渣處理。以氟硅酸為原料生產無水氟化氫的技術，國內外除了貴州甕福藍天氟化工股份有限公司采用硫酸熱解法利用氟硅酸生產無水氟化氫外，還沒有其他成熟的產業(yè)化技術。?

長期以來，業(yè)界一直認為螢石是氟資源的最主要來源。全世界螢石儲量約為6億噸，按50％氟含量來計算，氟總量也只有約3億噸。而世界已知的磷礦石儲量約600億噸，磷礦石中的氟含量為2％～4％，相對應的氟總量為12億~24億噸。我國現已經探明的螢石資源儲量(礦石按全國單一螢石平均品位54％計)有1.55×10⁵kt，而我國磷礦伴生氟資源儲量就相當于2.12×10⁶～2.59×10⁶kt螢石礦中氟資源量，是我國已探明螢石儲量的13.67～16.71倍。每年開采的磷礦石量達5000多萬噸，伴生氟有150多萬噸。另一方面，螢石是一種不可再生的戰(zhàn)略性資源，國家已實行了不再發(fā)放新的螢石開采許可證，并實行配額出口（出口配額也在逐年減少）等有關政策。隨著螢石資源的減少，螢石粉供應將日趨緊張，而螢石粉的價格也將一路走高，這將使螢石粉－硫酸法生產氫氟酸或無水氟化氫受到極大的限制甚至停產。因此，有效利用磷礦中氟資源，以氟硅酸為原料生產無水氟化氫，是我國氟化工持續(xù)發(fā)展的必然選擇。?

隨著中國氟化工行業(yè)的高速發(fā)展,螢石資源愈加枯竭,合理回收利用磷礦中豐富的氟資源日漸重要。本發(fā)明通過比較國內外氟硅酸制備無水氟化氫的各種專利技術,提出本技術方法。?

目前使用磷肥企業(yè)副產的氟硅酸來生產氟化氫的專利技術較多，主要分為直接法和間接法，直接法是利用硫酸直接分解氟硅酸制備氟化氫；間接法是先將氟硅酸轉化為氟化銨等氟化鹽，再和硫酸反應制備氟化氫。不論是直接法和間接法，均要面臨的一個問題是從氟硅酸到無水氟化氫，怎樣除去原料中的水，得到無水的產品。現有的很多技術就是由于未能脫除原料中的水，只能得到有水氫氟酸。因此，利用氟硅酸生產無水氟化氫，脫水技術是關鍵。?

發(fā)明內容：

本發(fā)明的目的是提供一種磷肥企業(yè)含氟廢液或氟硅酸制備無水氟化氫的方法，將含氟廢氣吸收液或氟硅酸中的水通過濃縮氟硅酸銨排除，再用濃硫酸酸解固體氟硅酸銨階段能制得含水量很低的氟化氫和四氟化硅混合氣體，容易得到無水氟化氫產品；酸解殘液返回磷肥生產系統(tǒng)利用。使磷肥生產中的含氟廢氣吸收液或氟硅酸得到有效利用。

本發(fā)明的技術方法如下：?

（1）用氨（或碳酸銨）與5%～30%W/W的含氟廢氣吸收液或氟硅酸反應，控制pH值7～8為反應終點，生成氟化銨和二氧化硅，過濾氨解反應物料得到氟化銨溶液和二氧化硅副產品。氟化銨溶液作為后續(xù)工藝的原料，二氧化硅洗水用于磷酸濃縮的氟吸收系統(tǒng)的補充溶液，二氧化硅副產品可進一步再利用。

涉及的主要化學反應原理為：?

（2）上述步驟（1）中生產的氟化銨溶液，用于吸收步驟（5）中的尾氣，NH₄F與尾氣中的SiF₄反應，得到氟硅酸銨溶液；

涉及的主要化學反應原理為：

①?

②?

（3）上述步驟（2）中得到的氟硅酸銨溶液經低壓蒸發(fā)濃縮，得到固體氟硅酸銨。蒸發(fā)真空度為55kPa～80kPa，物料溫度為70℃～50℃。

（4）上述步驟（3）中得到的固體氟硅酸銨，與H₂SO₄含量為92%～99%的濃硫酸在高溫條件下進行酸解反應，生產SiF₄和HF的混合氣體，酸解殘液返回磷肥生產系統(tǒng)等值使用。硫酸加入量以H₂SO₄計為理論量的100%～150%W/W；硫酸加入量以H₂SO₄計為理論量的100%～150%W/W；酸解在真空條件下揮發(fā)SiF₄和HF，真空度控制在55kPa～85kPa，溫度控制在120℃～140℃；當酸解在常壓下進行揮發(fā)SiF₄和HF時，則溫度應控制在140℃～175℃。?

涉及的主要化學反應原理為：?