[發明專利]雙環戊二烯環氧化制備分離二氧化雙環戊二烯的方法

有效

• 申請號: 201210560292.5
• 申請日: 2012-12-20
• 公開（公告）號: CN103880855A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發明（設計）人: 高爽;張恒耘;楊華;呂迎
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07D493/08
• 分類號: C07D493/08
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明屬于有機環氧化合物，設計一種通過反應控制相轉移磷鎢雜多酸鹽催化劑制備二氧化雙環戊二烯的方法。

背景技術

雙環戊二烯是石油裂解C5餾分的一種重要組分，約占C5餾分的14%-19%。其環氧化產物二氧化雙環戊二烯是一種耐熱耐紫外線低吸濕耐電弧抗氣候環境變化的高性能環氧樹脂（國外牌號為Unox?EP-207、ERL-4207，國內牌號R-122、EP-207、6207、ZH-207）。當前我國主要生產雙酚A型環氧樹脂，而特種耐熱耐紫外線低吸濕性環氧樹脂如脂環族環氧樹脂仍需大量進口，二氧化雙環戊二烯是脂環族環氧樹脂中重要的一種，所以近年來引起了廣大的關注。

2000年，于浩等人報道了二氧化雙環戊二烯的性能、制備方法及有關應用，并對合成該化合物的有關因素（原料純度、過醋酸濃度和反應溫度）及分析方法進行探索。合成方法是采用的傳統的過酸法，過酸法有其本身的缺點，所以沒有大量工業應用。

2004年，秦川等人使用過氧化磷鎢酸鹽為催化劑在水相/有機相兩相體系中進行雙環戊二烯的環氧化反應。但使用的是鹵代烴類溶劑，而且催化劑回收率低，只有70.2%。這樣造成合成成本高，催化劑溶解在產品很難去除，影響產品質量，產率只有89.0%。

2009年，李學超等人報道了使用磷鎢雜多酸季銨鹽催化合成二氧化雙環戊二烯，使用的也是鹵代烴類溶劑，而且過氧化氫對雙環戊二烯的摩爾比高達2.6，使用大過量的過氧化氫，反應時間高達15小時。

2010年章亞東等人報道了三相相轉移催化法制備二氧化雙環戊二烯，以氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯交聯樹脂（ＰＳ）接枝Ｎ－芐基－Ｎ，Ｎ－二甲基十二烷基季銨磷鎢雜多酸鹽三相相轉移催化劑，使用鹵代烴類溶劑，使用這個多相催化劑，反應時間長達12小時。

發明內容

本發明提供一種分離和提純過程簡單、且提純后產物純度高的雙環戊二烯環氧化制備分離二氧化雙環戊二烯的方法。

具體方案為：

雙環戊二烯環氧化制備分離二氧化雙環戊二烯的方法，雙環戊二烯在反應控制相轉移催化劑及其助劑EDTA存在下，碳酸二甲酯為溶劑，以雙氧水為氧化劑反應直接生成二氧化雙環戊二烯，反應結束所得反應液冷卻后，反應液中的固體催化劑回收后循環使用，有機相經過活性炭過濾后減壓脫除溶劑即得二氧化雙環戊二烯。

催化劑是反應控制相轉移催化劑，催化劑加入量為雙氧水質量的0.01倍~0.2倍。

助劑EDTA的加入量為催化劑質量的1‰~1%。

溶劑為碳酸二甲酯，加入量為雙環戊二烯質量的2~6倍。

反應溫度控制在30~80度，反應時間為5~10h。

雙氧水：雙環戊二烯摩爾比為1：2~2.5，雙氧水質量濃度選擇20~50%。

反應控制相轉移磷鎢雜多酸鹽催化劑（參考文獻00123339.4）：雙環戊二烯轉化率大于99%。反應控制相轉移催化劑：氯化十六烷基吡啶磷鎢雜多酸鹽；

反應結束后催化劑析出得固體過濾或者離心回收，用于下次反應反應。

回收催化劑后的液體經分層得有機相，有機相必須經過活性炭過濾去除雜質。

回收催化劑后的有機相減壓蒸餾脫除溶劑，控制溫度在小于60℃，經干燥即制得產物二氧化雙環戊二烯。

本發明工藝簡化，工藝流程短，可有效地降低生產成本，能耗低，對環境友好，產物分離提純簡單方便。

與現有技術相比，本發明具有下列特點和有益效果：

（1）本發明采用反應控制相轉移催化劑，而不是文獻報道的均相或者多相催化劑，反應完成后很好的解決了催化劑回收使用問題。

（2）對比文獻使用了新型的溶劑碳酸二甲酯，溶劑毒性大大降低。

（3）水相/有機相分層得到的有機相，通過活性炭過濾，可以有效的去除反應生成的副產單環氧及水解副產和少量殘余催化劑，提高了產品質量和純度。。

(4)以碳酸二甲酯和反應控制相轉移磷酸雜多酸季銨鹽為催化劑體系，提高了反應速度，提高了收率。

本發明是一種可以直接工業放大應用的工藝全流程，而且提供了一種產品后處理分離的方法，可以簡單的分離得到純度很高的產品。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明進行具體描述，值得指出的是以下實施例只適用于對本發明作進一步的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，且本技術領域的專業人員根據上述的本發明內容所做出的非本質的改進的調整，應屬本發明的保護范圍。

實施例1：