[發明專利]一種SPE水電解用部分共結晶催化層涂覆膜的制備方法

有效

• 申請號: 201210554625.3
• 申請日: 2012-12-19
• 公開（公告）號: CN103882467A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發明（設計）人: 邵志剛;王浚英;李光福;張林松;衣寶廉
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C25B1/10
• 分類號: C25B1/10;C25B9/10;C25B11/06;C25B13/08
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及固體聚合物電解質（SPE）水電解領域，具體為一種SPE水電解用部分共結晶催化層涂覆膜的制備方法。

背景技術

隨著傳統化石燃料的不斷消耗和環境問題的日趨嚴重，清潔的可再生能源如太陽能和風能等受到人們越來越高的重視。但是這些能源不能穩定連續地存在，在使用過程中均需要進行能量儲存。氫能作為一種清潔、高效的能源載體，成為世界各國政府和企業研發機構的研究熱點。目前水電解是一種非常成熟的制備高純氫的技術。與傳統的堿性水電解相比，固體聚合物水電解由于具有環境友好、產氫純度高、能量效率高、易于維護且安全可靠等優點，受到了人們的高度關注。

膜電極是SPE水電解反應發生的場所，是其核心部件。傳統MEA的制備方法可分為兩大類，一類是GDE法，另一類是CCM法。與GDE相比，CCM具有催化劑擔載量低，催化層薄，親水性強等優點，因此目前SPE水電解中主要采用CCM法。但是CCM較強的親水性導致電解過程中產生的氣體容易在催化層中聚集，降低催化劑利用率，使電解電壓升高，影響電解電壓穩定性。并且，由于CCM催化層與膜的溶脹性的差別和SPE水電解特殊的工作環境（長時間工作于水環境中和大量產物氣體對催化層的沖刷），均易導致催化層與膜的剝離，從而增加催化層與膜之間的接觸電阻，降低質子傳導性能，影響SPE水電解池的壽命。

專利CN102260877A采用砂紙打磨的方法對膜進行粗糙化處理，從而達到增加催化層與膜層結合力的目的。這種方法雖然可以從一定程度上增加催化層與膜層的結合力，但是會極大地降低膜的機械性能，影響電解池的壽命。

專利CN102386420A通過在膜與催化層之間添加催化膠水層改善催化層與膜層的剝離問題。其中催化膠水層由60%~80%的固體聚合物電解質和20%~40%的催化劑組成，這種較低的催化劑比例造成催化劑利用率降低，從而降低電池性能，增加電池成本。

專利JP5538934采用化學沉積法，使催化劑直接還原沉積在膜內部。這種方法得到的催化層與電解質膜雖然結合牢固，界面電阻低，但催化劑顆粒較大，造成催化劑利用率低，并且沉積到膜內部的催化劑極易造成膜短路。

專利CN101008087A通過在不定型固體聚合物電解質膜兩側直接附著催化層，然后進行共結晶處理制備膜電極的方法，可以有效改善膜與電極之間的剝離分層問題。但是由于不定型固體聚合物電解質膜的機械性能很差，在制備附著催化層的過程中極易造成膜破碎；并且催化層中的顆粒容易進入膜內部，導致膜容易發生短路。

發明內容

本發明的目的是提供一種SPE水電解用部分共結晶催化層涂覆膜（CCM）的制備方法，解決傳統CCM中催化層與膜層剝離和催化層中氣體傳輸性能差以及共結晶CCM制備過程中膜易破碎的問題，降低電解電壓，提高穩定性，延長電解池壽命。

本發明通過以下技術方案實現：

所述CCM包括一種固體聚合物電解質膜和相鄰薄膜兩面的修飾層和催化層。采用澆鑄法、流延法或噴涂法等制備部分結晶的固體聚合物電解質膜；采用噴涂法、絲網印刷法、轉印法等將固體聚合物電解質溶液附著在所述聚合物電解質膜兩面，得到修飾層；采用噴涂法、絲網印刷法、轉印法等分別將陽極和陰極催化劑漿料附著在膜兩面的修飾層表面，得到CCM；將上述CCM進行結晶處理，形成部分共結晶CCM。

所述聚合物電解質為全氟磺酸樹脂、磺化聚醚醚酮或磺化聚砜；所述固體聚合物電解質溶液包括固體聚合物電解質和低沸點溶劑，其體積比為1：10~1：1；所述催化劑漿料包括催化劑、聚合物電解質溶液與低沸點溶劑，其中聚合物與催化劑重量比為1：9~1：1，低沸點溶劑與聚合物電解質溶液的體積比約為1：1~10：1。低沸點溶劑為去離子水、乙醇、異丙醇等。催化劑包括含Pt（或Ir）顆粒。含Pt（或Ir）顆粒包括擔載型Pt（或Ir）顆粒。

本發明提供一種CCM的制備方法。該方法包括以下幾個步驟：

（1）采用澆鑄法、流延法或噴涂法等在40-100℃下制備不定型固體聚合物電解質膜；所述聚合物電解質膜和修飾層為全氟磺酸樹脂、磺化聚醚醚酮或磺化聚砜。

（2）將上述不定型固體聚合物電解質膜在110-140℃且真空條件下進行結晶10-300min，得到部分結晶的固體聚合物電解質膜。

（3）可以將上述所得固體聚合物電解質膜進行預處理，以除掉有機雜質和無機金屬離子，并使膜H⁺化。

（4）在上述部分結晶的固體聚合物電解質膜兩面分別附著修飾層。