[發(fā)明專利]2,6-萘二甲酸的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210553197.2
• 申請(qǐng)日: 2012-12-19
• 公開（公告）號(hào): CN103880654A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱慶才;暢延青;陳大偉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): C07C63/38
• 分類號(hào): C07C63/38;C07C51/265
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• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種由2,6-異丙基萘液相氧化制備2,6-萘二甲酸的方法。

背景技術(shù)

2,6-萘二甲酸（2,6-NDCA）及其衍生物是制備各種聚酯、聚氨酯材料以及液晶聚合物（LCP）等的重要單體，特別是2,6-NDCA與乙二醇縮聚制得的聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）在薄膜、包裝容器（尤其是啤酒瓶）和工業(yè)纖維中具有廣闊的應(yīng)用前景。由于2,6-NDCA結(jié)構(gòu)上的高度對(duì)稱性。使得PEN具有直鏈聚合物的特性，是一種剛性好、強(qiáng)度大、熱加工性能優(yōu)異的高性能材料。與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）相比，PEN耐熱性、阻隔性、機(jī)械性能、耐化學(xué)藥品性、抗紫外線等性能更為優(yōu)越。目前工業(yè)上主要通過二烷基萘在Co-Mn-Br催化劑下空氣液相氧化合成2,6-NDCA，如美國(guó)專利US?5183933（標(biāo)題為：Process?for?preparing?2,6-naphthalene-dicarboxylic?acid）采用2,6-二甲基萘（2,6-DMN）制得2,6-NDCA，其收率為93%。在各種不同的2,6-二烷基萘液相氧化法中，由于2,6-二甲基萘的物理性質(zhì)和2,7-二甲基萘的物理化學(xué)性質(zhì)相似，分離比較困難，操作成本較高；而2,6-二異丙基萘（2,6-DIPN）易于與原料（異構(gòu)體混合物）分離、提純，操作成本較低。因此，從工業(yè)生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)成本來看，2,6-DIPN氧化法制備2,6-NDCA的工藝路線更具有發(fā)展前景。美國(guó)專利US4681978（標(biāo)題為：Process?for?producing?2,6-naphthalene-dicarboxylic?acid）在(Co+Mn)/2,6-DIPN的摩爾比高達(dá)3.897時(shí)獲得的2,6-NDCA收率為91.7%，但若降低(Co+Mn)/2,6-DIPN的摩爾比將導(dǎo)致產(chǎn)物的收率大幅度降低，而如此高的催化劑用量，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來看，所述工藝是不利的。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的2,6-萘二甲酸制備中催化劑用量過高的問題。提供一種2,6-二異丙基萘液相氧化制備2,6萘二甲酸的方法，該方法具有催化劑用量少，目標(biāo)產(chǎn)物2,6-萘二甲酸收率高的特點(diǎn)。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種2,6-萘二甲酸的制備方法，以Co-Mn-Br為催化劑，醋酸與水的混合物為溶劑，在反應(yīng)溫度為160～210℃，反應(yīng)壓力為2～4MPa，反應(yīng)時(shí)間為3～7h的條件下，用含氧氣的氣體液相氧化2,6-二異丙基萘制備2,6-萘二甲酸，所述催化劑以季銨鹽和選自由通式I、II、III或IV表示的至少一種氮氧化合物為助催化劑：

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（I）?????????????????????????????（II）

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（III）??????????????????????????（IV）

其中，R₁和R₂為相同或不同的，各自表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、羥基、烷氧基或酰基；R₃、R₄和R₅為相同或不同的，表示為氫原子或酰基。

上述方案中，所述的季銨鹽優(yōu)選四丁基溴化銨、三甲基芐基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、C_12-16烷基三甲基溴化銨以及三乙基芐基氯化銨中的任一種；所述的季銨鹽與醋酸的摩爾比優(yōu)選為0.0001～0.01，更優(yōu)選為0.003～0.0045；所述的氮氧化合物與醋酸的摩爾比優(yōu)選為0.01～0.1，更優(yōu)選為0.025～0.075；所述的醋酸與水的混合物中水與醋酸的摩爾比優(yōu)選為0.1～0.15；所述的Co-Mn-Br催化劑配比中，(Co+Mn)與醋酸的摩爾比優(yōu)選為0.015～0.04，Co:Mn:Br的摩爾比優(yōu)選為1:(0.5～2):(1～10)；所述的(Co+Mn)/2,6-DIPN的摩爾比優(yōu)選為0.1～4，更優(yōu)選為0.5～2；所述的含氧氣的氣體優(yōu)選空氣，空氣與原料2,6-二異丙基萘的摩爾比優(yōu)選為20～60，更優(yōu)選為30～50。

發(fā)明人驚奇的發(fā)現(xiàn)，采用上述方法后，在催化劑用量較少的情況下依然獲得了很高的2,6-NDCA收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，現(xiàn)有技術(shù)在(Co+Mn)/2,6-DIPN的摩爾比為0.2時(shí)獲得的2,6-NDCA收率為72.6%，而本發(fā)明方法在同等條件下可使2,6-NDCA的收率為92.6%，取得了較好的技術(shù)效果。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】