[發明專利]生產反式-1,4-環己烷二甲醇的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210553060.7
• 申請日: 2012-12-19
• 公開（公告）號: CN103878003A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發明（設計）人: 朱慶才;暢延青;陳大偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/19
• 分類號: B01J27/19;C07C31/27;C07C29/19
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技術領域

本發明涉及一種對苯二甲醇生產反式-1,4-環己烷二甲醇的催化劑及其制備方法。

背景技術

1,4-環己烷二甲醇（簡稱CHDM）是生產聚酯樹脂的重要有機化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生產的聚酯樹脂具有良好的熱穩定性和熱塑性，能在較高的溫度下保持穩定的物理性質和電性能，而由這類樹脂制得的產品則具有良好的耐化學性和耐環境性。目前工業化生產1,4-環己烷二甲醇的工藝主要以對苯二甲酸二甲酯為原料，先苯環加氫制備1,4-環己烷二甲酸二甲酯，再通過酯加氫反應制備1,4-環己烷二甲醇。由于對苯二甲酸（PTA）價格相對較低且來源豐富，因此近幾年出現了以對苯二甲酸為原料制備1,4-環己烷二甲醇的趨勢?，F有技術中相對成熟的是兩步加氫法，即先將對苯二甲酸加氫生成1,4-環己烷二甲酸，再加氫生成1,4-環己烷二甲醇，兩步反應采用不同催化劑。也有提出采用一步加氫法生產1,4-環己烷二甲醇，如日本專利JP2002069016提出采用Ru-Sn-Re為活性組分的負載型催化劑，在250℃和15MPa條件下加氫反應5h，1,4-環己烷二甲醇收率為42%。JP200007596則采用以活性炭為載體，活性組分為Ru-Sn-Pt的催化劑，在150℃和15MPa條件下加氫反應4h，1,4-環己烷二甲醇收率為28.3%。中國專利CN100465145（標題為：1,4環己烷二甲醇的制備方法）采用Ru-Sn-B/Al₂O₃催化劑，在230℃和10MPa條件下加氫反應4h，1,4-環己烷二甲醇收率為85.7%，大大提高了1,4-環己烷二甲醇的收率。

上述專利均以對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯為原料，成本相對較高，而且反應路線相對較長，而以對苯二甲醇為原料制備1,4-環己烷二甲醇不僅反應過程簡單，副產物少，而且分離提純也較方便。這種工藝的研究已有報道，如美國專利US6600080（Producing?method?of?alcohols?such?as?cyclohexanedimethanol）采用5%Ru/C催化劑，以水與甲醇的混合物為溶劑，在100℃和4.9MPa氫壓的反應條件下進行加氫反應，對苯二甲醇的轉化率為100%，1,4-環己烷二甲醇收率為76%。中國專利CN101096332（標題為：由對苯二甲醇加氫制1,4-環己烷二甲醇的方法）采用4wt%Ru/Al₂O₃催化劑，以水為溶劑，在100℃和8MPa的反應條件下進行加氫反應，對苯二甲醇的轉化率為100%，1,4-環己烷二甲醇收率為91.2%。此類已有技術普遍采用Ru為活性組分，但Ru對1,4-環己烷二甲醇具有很強的氫解作用，易生成1,4-二甲基環己烷，從而影響1,4-環己烷二甲醇的收率。

除了得到產物1,4-環己烷二甲醇外，還必須考慮其結構，因為1,4-環己烷二甲醇有順式、反式兩種結構，順式異構體熔點為43℃，反式異構體熔點為70℃。盡管上述催化劑都可以獲得1,4-環己烷二甲醇，但催化劑對反式-1,4-環己烷二甲醇（t-CHDM）的選擇性均不高，所得產物中反式-1,4-環己烷二甲醇的含量不足30wt%，而由于反式-1,4-環己烷二甲醇與對苯二甲酸的高聚物的熔點范圍（315～320℃）比順式-1,4-環己烷二甲醇與對苯二甲酸的高聚物的熔點范圍（260～267℃）高，因此要求聚合用的1,4-環己烷二甲醇含有更高比例的反式-1,4-環己烷二甲醇。

過渡金屬磷化物被認為是一種高活性、高穩定性和具有抗硫中毒性能的新型催化材料。過渡金屬磷化物的制備方法很多，主要有（1）高溫和保護氣氛下金屬與紅磷單質的直接化合；（2）金屬鹵化物與膦（Ca₃P₂、Na₃P等）的固態置換反應；（3）金屬鹵化物與PH₃的反應；（4）有機金屬化合物的分解；（5）熔融鹽的電解；（6）金屬磷酸鹽的還原等。在所有這些制備方法中，金屬磷酸鹽還原的方法多被人們所接受。其他的制備方法有的需要高溫，有的需要非常昂貴的原料，或者生成的副產物會造成磷化物污染。程序升溫還原的方法制備磷化物是以金屬的鹽類（如鉬酸鹽，硝酸鎳等）和磷酸銨鹽的氧化物為前驅體，在氫氣氣氛中，逐步升溫還原而值得。