[發(fā)明專利]一種低載量超小尺寸選擇性加氫用鈀/碳催化劑的制備方法

有效

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• 申請日: 2012-12-19
• 公開（公告）號: CN103877974A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 肖發(fā)新
• 申請（專利權(quán)）人: 沈陽有色金屬研究院
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J35/10
• 代理公司: 沈陽亞泰專利商標代理有限公司 21107
• 代理人: 韓輝

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鈀/碳催化劑的制備方法,特別是涉及一種低載量超小尺寸選擇性加氫用鈀/碳催化劑的制備方法，適于在粗對苯二甲酸選擇性加氫精制低載量超小尺寸負載型鈀/碳催化劑的制備時使用。

背景技術(shù)

負載型鈀/碳催化劑主要用于不飽和有機物的選擇性加氫，尤其是精制對苯二甲酸(PTA)的生產(chǎn)。目前,我國PTA的生產(chǎn)大都引進美國Amoco公司的高溫氧化法工藝，主要包括對二甲苯(PX)氧化和粗對苯二甲酸(CTA)精制兩個主要過程。由對二甲苯空氣氧化生產(chǎn)的CTA中，含有氧化不完全的中間產(chǎn)物對羧基苯甲醛(4-CBA)和其它微量雜質(zhì)，為滿足聚酯生產(chǎn)要求，一般采用加氫精制的方法，將4-CBA還原成易溶于熱水的對甲基苯甲酸(PT酸)，精制后的PTA中4-CBA含量在25μg/g以下。

由于對苯二甲酸加氫精制反應(yīng)速度快，反應(yīng)過程中反應(yīng)物難以滲透到催化劑顆粒內(nèi)部，這就使得顆粒內(nèi)部的活性組分不能發(fā)揮作用，因此為了最大限度地利用活性組分鈀，通常需要將Pd/C催化劑做成蛋殼型。鈀/碳催化劑通常采用單一的活性組分，所以催化劑的制備方法及金屬鈀在載體上的分布狀況，對催化劑性能的影響非常大。

目前制備選擇性加氫用Pd/C催化劑的主要方法有：

（1）鈀鹽溶液浸漬法：US2857337介紹了一種生產(chǎn)工藝，用水溶性的鈀鹽溶液如四氯鈀酸鈉或氯化鈀溶液與活性碳吸附浸漬，再通過還原劑還原成金屬鈀，還原劑有甲醛、葡萄糖、肼、甘油等。Keith等人發(fā)現(xiàn)當(dāng)把這種溶液剛滴加到碳載體上，即刻就有光澤的金屬鈀薄膜沉積，催化劑活性較低。從理論上講，這是鈀鹽被活性碳表面所存在的官能團如醛基或自由電子直接還原成金屬鈀的緣故，因而造成金屬遷移和晶粒長大，所以采用這種方式制備的催化劑分散度低，活性比較差，且不穩(wěn)定。

（2）鈀化合物浸漬法：在室溫下將Pd的水溶性化合物水解轉(zhuǎn)化成不溶性化合物Pd(OH)₂或PdO·H₂O，之后再負載到活性碳上，隨后用甲醛、甲酸鈉、葡萄糖、甲酸或氫氣等還原劑還原，這樣可防止Pd的遷移及晶粒長大。但在這種制備方法中，往往需要加入過氧化氫（US3138560）來使Pd的水溶性化合物水解生成不溶性化合物。由于過氧化氫本身也具有氧化性，它可以將活性碳表面基團氧化，從而將改變載體的表面物理化學(xué)性質(zhì)，即改變載體的表面基團結(jié)構(gòu)，這有較強的不確定負面影響，會損害催化劑的其他性能，如載鈀強度、催化劑壽命、選擇性等。

（3）鈀溶膠法：專利CN1966144提出一種由膠體溶液制備負載型鈀/碳催化劑的方法，該方法首先通過化學(xué)還原鈀鹽制得表面活性劑穩(wěn)定的納米鈀溶膠溶液，然后用適當(dāng)載體吸附制得的鈀膠體溶液，獲得高度分散的納米鈀膠體。這種方法雖然可以制備得到納米活性膠體，且膠體顆粒大都分散在載體的表面。普遍認為，鈀與反應(yīng)物接觸的表面積越大，活性越好。但是，在實際生產(chǎn)過程中，由于蛋殼型活性組分分布的鈀/碳催化劑由于表面磨損容易造成鈀的流失致使催化劑失活，導(dǎo)致催化劑壽命短。

市場調(diào)查表明，目前我國用于對苯二甲酸加氫精制用鈀/碳催化劑需求量約為550t，其中部分依賴進口。實驗分析表明，國內(nèi)自產(chǎn)的鈀/碳催化劑的Pd含量為0.5%，Pd微晶尺寸普遍為4-5納米，4-CBA轉(zhuǎn)化率為99.1-99.8%。國外同類催化劑Pd微晶尺寸約為2納米，催化劑4-CBA轉(zhuǎn)化率為99.5-99.9%。

研究指出，超小尺寸（≤2nm）貴金屬納米粒子表面原子數(shù)比例達到約80%以上，原子幾乎全部集中到粒子的表面。由于納米粒子表面原子數(shù)增多，表面原子配位數(shù)不足使顆粒的表面能及表面張力也隨之增加，從而引起粒子性質(zhì)的變化。并且，表面原子所處的晶體場環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子不同，大量不飽和懸鍵的存在使這些原子極易與其它原子相結(jié)合而趨于穩(wěn)定，故具有很高的表面活性，同時也大大增強了粒子的活性。尤其在催化領(lǐng)域，具有大的比表面積，高表面活性的超小尺寸貴金屬納米粒子不但能夠大大提高催化劑的催化性能，而且減少了催化劑使用量，降低了催化劑成本，有利于催化劑的市場化。

顯然，對制備工藝的改進，并在制備過程中得到盡可能多的超小尺寸Pd納米微晶是制備低載量高活性催化劑的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容