[發明專利]一種制備二醇的方法

有效

• 申請號: 201210552524.2
• 申請日: 2012-12-18
• 公開（公告）號: CN103864572A
• 公開（公告）日: 2014-06-18
• 發明（設計）人: 王峰;王業紅;徐杰;張曉辰
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C29/10
• 分類號: C07C29/10;C07C31/20;C07C35/14;C07C33/26;B01J23/63;B01J23/10;B01J23/66
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及一種制備二醇的方法，具體涉及到環氧化合物水解制備二醇。

背景技術

環氧化物是一種重要的化工中間體，在化學化工領域具有廣泛的應用。環氧化合物在水相酸催化下可以生成二醇，具有重要的應用價值，例如：乙二醇可以用作冷卻劑和防凍劑，也可以生產聚酯樹脂，包括纖維、薄膜及工程塑料。此外，乙二醇還是生產醇酸樹脂、增塑劑、油漆、膠粘劑、表面活性劑等產品不可缺少的原料。1,2-丙二醇是生產不飽和聚酯樹脂的原料，也是生產增塑劑、表面活性劑、乳化劑和破乳劑的原料，也可用作防霉劑、水果催熟劑、防腐劑、防凍劑及煙草保濕劑。

均相酸催化環氧化合物水解制備二醇是早期工業化時最常用的方法。如采用H₂SO₄、HCOOH或H₃PO₄等均相酸催化劑催化環氧化合物水解，因設備腐蝕問題嚴重，分離能耗大以及二醇的質量問題，使得硫酸等均相催化劑的應用受到限制。

Anat?Milo(Chem.Commun.,2011,47,2535-2537）等人將Mn-salen置入多肽磷酸鈦中，制得多孔無定形催化材料，并將其應用于苯乙烯及其衍生物水合制備二醇的反應中，催化效果良好。Yang?(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,11517-11521)等人將Co-salen裝入硅基孔材料中，形成微反應器，并將其應用于多種環氧化合物水解制備二醇的反應中，環氧化合物的轉化率在46%以上。雖然上述二醇制備的研究已經取得了很大的進展，但是這些過程的缺點是催化劑制備過程復雜，原料價格較高。因此，對綠色，簡單，高效的環氧化合物催化水合技術的研究引起了廣泛關注。

發明內容

本發明的意義在于克服了目前制備二醇過程中存在的缺點，如：催化劑的穩定性和活性較低，反應選擇性差等。該過程所用催化劑制備簡單且穩定性高，轉化率與選擇性均較高，且副產物較少。

本發明設計的無水甲醛通過以下方案制備。二醇的制備采用鈰氧化物或是金屬負載型鈰氧化物作為催化劑，在反應容器（反應瓶或是反應釜）中加入環氧化合物與催化劑，以水為溶劑，加入或不加入表面活性劑，在一定溫度下反應一定時間后，氣相色譜檢測產物。所述鈰氧化物為：三氧化二鈰、二氧化鈰或是介于三氧化二鈰、二氧化鈰之間的氧化物CeO_x（X:1.5~2）中的一種或幾種；較佳的鈰氧化物為二氧化鈰或是介于三氧化二鈰、二氧化鈰之間存在的氧化物CeO_x（X:1.5~2）中的一種或幾種；最佳的鈰氧化物為二氧化鈰；所述負載型鈰氧化物，其中負載的金屬為：鎳、銅、銀、金、鉑、鈀、釕、銠中的一種或幾種；較佳的金屬為鎳、銅、鉑、鈀、釕、金中的一種或幾種；最佳的金屬為鎳、鉑、鈀、金中的一種或幾種；金屬負載量為：0.5wt%~10wt%；所述負載型鈰氧化物的制備過程如下：將鈰氧化物浸泡在含有負載金屬的可溶性鹽溶液中，靜置3h~48h,干燥、焙燒。所述鈰氧化物的制備可以采用熱分解法、沉淀法、超聲輔助法、模板劑法中的一種或是幾種；所述加入的底物與水的摩爾比為：1~10；催化劑用量為0.01~0.1mol(mol底物)-1所述加入表面活性劑為：當反應底物環氧化合物不溶于水體系時，需加入表面活性劑，所述表面活性劑為：十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮；表面活性劑的用量為0.5~1.5mol(mol底物)-1催化劑的分離可以采用過濾或是離心，催化劑經焙燒后可以重復使用。

本發明與公布的無水甲醛制備工藝相比較，具有以下幾種優勢：1、反應條件較為溫和；2、環氧化合物的轉化率與二醇的選擇性均較高；3、本反應采用鈰氧化物或負載型鈰氧化物催化反應，材料易得，制備簡單，穩定性高。

具體實施方式：

為了對本發明進行進一步詳細說明，下面給出幾個具體實施案例，但本發明不限于這些實施例。

實施例1

稱取100g硝酸鈰銨在空氣氣氛下，500°C焙燒5h，即得CeO₂。將其浸漬在氯化鈀溶液中，制得Pd負載的鈰氧化物Pd負載量為5wt%。在反應瓶中加入2mmol環氧丙烷與0.02g催化劑，加入1mL水，在室溫下反應24h，氣相色譜檢測產物，色譜測得環氧丙烷轉化率為50%，二醇選擇性90%

實施例2