[發明專利]芴的衍生物及其制備方法

有效

• 申請號: 201210550724.4
• 申請日: 2012-12-18
• 公開（公告）號: CN103012098A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 劉乾才;王艷梅;李君艷;朱敏;張俊
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C07C49/697
• 分類號: C07C49/697;C07C49/675;C07C45/68;C07D209/70;C07D333/22;C07D409/14
• 代理公司: 上海藍迪專利事務所 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

1.一類芴的衍生物，其特征在于將1,3-二鹵代苯基茚[a]并環戊二烯-2,8-二酮(2a,2b)或1,3-二苯基茚[a]并環戊二烯-2,8-二酮(2c)與2,5-降冰片二烯反應在芴的1,4-位引入苯環或鹵代苯環，其結構如下：

或者

將1,3-二鹵代苯基-茚[a]并環戊二烯-2,8-二酮(2a,2b)或1,3-二苯基-茚[a]并環戊二烯-2,8-二酮(2c)與N-苯基丁烯二酰亞胺反應生成茚并異吲哚類化合物，其結構如下：

再將2-噻吩硼酸與上述化合物3a、3b?即9-氧代-1,4-二鹵代苯基芴反應或者與上述化合物5a?即2-苯基-4,10-二(4-溴苯基)-茚[1,2-f]并異吲哚-1,3,9-三酮反應在體系中接入噻吩基團，其結構如下：

????。

2.???一種權利要求1所述芴的衍生物的制備方法，其特征在于該方法包括以下具體步驟：?

a、制備1,3-二(4-鹵代苯基)-2-丙酮和1,3-二(2-鹵代苯基)-2-丙酮

將對鹵代苯乙酸或鄰鹵代苯乙酸的二氯甲烷溶液緩慢滴入N,N’-二環己基碳酰亞胺(DCC)和對二甲氨基吡啶(DMAP)的二氯甲烷溶液中，常溫下反應18～32h，制得1,3-二(4-鹵代苯基)-2-丙酮和1,3-二(2-鹵代苯基)-2-丙酮；其中對鹵代苯乙酸或鄰鹵代苯乙酸和N,N’-二環己基碳酰亞胺(DCC)的物質的量之比為1:0.5～0.95；N,N’-二環己基碳酰亞胺(DCC)和對二甲氨基吡啶(DMAP)的物質的量之比為4:1～2；對鹵代苯乙酸或鄰鹵代苯乙酸和二氯甲烷的物質的量之比為1：20～100；?

b、制備1,3-二(4-溴苯基)-茚[a]并環戊二烯-2,8-二酮和1,3-二(2-溴苯基)-茚[a]并環戊二烯-2,8-二酮

將10%?KOH/MeOH溶液滴加到水合茚三酮和1,3-二(4-溴苯基)-2-丙酮或1,3-二(2-溴苯基)-2-丙酮的乙醇溶液中，滴加完畢后在75℃下反應3～6小時；制得1,3-二(4-溴苯基)-茚[a]并環戊二烯-2,8-二酮和1,3-二(2-溴苯基)-茚[a]并環戊二烯-2,8-二酮；水合茚三酮、1,3-二(4-溴苯基)-2-丙酮或1,3-二(2-溴苯基)-2-丙酮、氫氧化鉀的物質的量之比為1～2.5:1:2～3；1,3-二(4-溴苯基)-2-丙酮或1,3-二(2-溴苯基)-2-丙酮與乙醇的物質的量之比為1:30～100；

c、制備9-氧代-1,4-二(4-溴苯基)芴，9-氧代-1,4-二(2-溴苯基)芴，9-氧代-1,4-二苯基芴

將1,3-二(4-溴苯基)-茚[a]并環戊二烯-2,8-二酮，1,3-二(4-溴苯基)-茚[a]并環戊二烯-2,8-二酮或1,3-二苯基-茚[a]并環戊二烯-2,8-二酮和2,5-降冰片二烯加入甲苯中，加熱回流12～18小時，制得9-氧代-1,4-二(4-溴苯基)芴，9-氧代-1,4-二(2-溴苯基)芴，9-氧代-1,4-二苯基芴等化合物；其中1,3-二(4-溴苯基)-茚[a]并環戊二烯-2,8-二酮，1,3-二(4-溴苯基)-茚[a]并環戊二烯-2,8-二酮或1,3-二苯基-茚[a]并環戊二烯-2,8-二酮與2,5-降冰片二烯的物質的量之比為1:1～5；1,3-二(4-溴苯基)-茚[a]并環戊二烯-2,8-二酮，1,3-二(4-溴苯基)-茚[a]并環戊二烯-2,8-二酮或1,3-二苯基-茚[a]并環戊二烯-2,8-二酮與甲苯的物質的量之比為1:10～40；

d、制備N-苯基-順馬酰亞胺

將苯胺滴加到順馬酰酐的乙醚溶液中，滴加完畢后在0℃反應10?min，過濾反應產生的固體，將固體轉移至100?ml圓底燒瓶中，加入新蒸乙酐和醋酸鈉在60℃反應2h，制得N-苯基-順馬酰亞胺；順馬酰酐和苯胺的物質的量之比為1:1～4；順馬酰酐和醋酸鈉的物質的量之比為1:0.5～1；順馬酰酐和乙醚的物質的量之比為1:10～40；順馬酰酐和乙酐的物質的量之比為1:50～200；

e、制備2-苯基-4,10-二(4-溴苯基)-茚[1,2-f]并異吲哚-1,3,9-三酮,2-苯基-4,10-二(2-溴苯基)-茚[1,2-f]并異吲哚-1,3,9-三酮或2,4,10-三苯基-茚[1,2-f]并異吲哚-1,3,9-三酮

將1,3-二(4-溴苯基)-茚[a]并環戊二烯-2,8-二酮，1,3-二(4-溴苯基)-茚[a]并環戊二烯-2,8-二酮或1,3-二苯基-茚[a]并環戊二烯-2,8-二酮和N-苯基-順馬酰亞胺，加入苯醚溶劑中，180℃反應4～12小時，制得2-苯基-4,10-二(4-溴苯基)-茚[1,2-f]并異吲哚-1,3,9-三酮，2-苯基-4,10-二(2-溴苯基)-茚[1,2-f]并異吲哚-1,3,9-三酮，2,4,10-三苯基-茚[1,2-f]并異吲哚-1,3,9-三酮；其中1,3-二(4-溴苯基)-茚[a]并環戊二烯-2,8-二酮，1,3-二(4-溴苯基)-茚[a]并環戊二烯-2,8-二酮或1,3-二苯基-茚[a]并環戊二烯-2,8-二酮與N-苯基-順馬酰胺的物質的量之比為1:1～2,3-二(4-溴苯基)-茚[a]并環戊二烯-2,8-二酮，1,3-二(4-溴苯基)-茚[a]并環戊二烯-2,8-二酮或1,3-二苯基-茚[a]并環戊二烯-2,8-二酮與苯醚的物質的量之比為1:15～25；

f、制備9-氧代-1,4-二[4-(2-噻吩)苯基]芴

氮氣保護下將9-氧代-1,4-二(4-溴苯基)芴，2-噻吩硼酸，四三苯基膦鈀，碳酸鈉加入到甲苯、乙醇和水的混合溶劑中，110?℃下反應5～8小時，制得9-氧代-1,4-二[4-(-噻吩)苯基]芴；其中9-氧代-1,4-二(4-溴苯基)芴，2-噻吩硼酸，四三苯基膦鈀，碳酸鈉物質的量之比為1:3～4:0.04～0.10:5～6，9-氧代-1,4-二(4-溴苯基)芴與甲苯的物質的量之比為1:60～100；甲苯、乙醇和水的體積比為10:2:1；

g、制備9-氧代-1,4-二[2-(2-噻吩)苯基]芴，2-苯基-4,10-二[4-(2-噻吩)苯基]-茚[1,2-f]并異吲哚-1,3,9-三酮

氮氣保護下將9-氧代-1,4-二(2-溴苯基)芴或2-苯基-4,10-二(4-溴苯基)-茚[1,2-f]并異吲哚-1,3,9-三酮，2-噻吩硼酸，四三苯基膦鈀，碳酸鈉，加入到四氫呋喃和水的混合溶液中回流反應24～36小時，制得9-氧代-1,4-二[2-(2-噻吩)苯基]芴或2-苯基-4,10-二[4-(2-噻吩)苯基]-茚[1,2-f]并異吲哚-1,3,9-三酮，其中9-氧代-1,4-二(2-溴苯基)芴或2-苯基-4,10-二(4-溴苯基)-茚[1,2-f]并異吲哚-1,3,9-三酮，2-噻吩硼酸，四三苯基膦鈀，碳酸鈉的物質的量之比為1:3～4:0.04～0.10:5～6，9-氧代-1,4-二(2-溴苯基)芴或2-苯基-4,10-二(4-溴苯基)-茚[1,2-f]并異吲哚-1,3,9-三酮和四氫呋喃的物質的量之比為1:30～100，四氫呋喃和水的體積比為10～30:1。