[發明專利]一種含分子篩的硅鋁載體及其制備方法

有效

• 申請號: 201210548325.4
• 申請日: 2012-12-17
• 公開（公告）號: CN103011192A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 齊邦峰;陳淳;劉麗芝;吳晶晶
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油氣開發利用公司;中海油（青島）重質油加工工程技術研究中心有限公司
• 主分類號: C01B39/24
• 分類號: C01B39/24;B01J29/08
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢

技術領域

本發明涉及一種加氫裂化催化劑載體及其制備方法，具體涉及一種含分子篩的硅鋁載體及其制備方法。

背景技術

加氫裂化是重質原料油在高溫高壓臨氫及催化劑存在下進行加氫、脫硫、脫氮、烴分子發生結構重排和裂解等反應的一種轉化過程。加氫裂化技術具有原料適應性強，產品質量好，中間餾分油收率高，尾油附加值高等優點。加氫裂化催化劑是由加氫組分和酸性組分組成的雙功能催化劑，它的裂解活性來源于載體的酸性。加氫裂化加工的原料主要是減壓餾分油（VGO），餾程一般為350～550℃，碳原子數通常為22～35，分子量大致為280～450。由于柴油餾分的碳原子數和分子量大約是VGO的一半，若要多產中間餾分油，就必須盡量減少原料分子的二次裂解。總之中油型加氫裂化催化劑對原料油的適應性要強，裂解活性要高，但二次裂解要少。因此要求載體和催化劑的孔結構有利于反應物、生成物的擴散以提高反應速率并盡量避免過度裂解；載體的酸性應有利于提高催化劑的活性并減少二次裂解發生的可能性。

中國專利CN00123131.6公開了一種中油型加氫裂化催化劑，它以無定形硅鋁為主載體，載體中含有改性Y分子篩，催化劑的組成和物化性質為：WO₃22.0%、NiO9.0%、ZrO₂7.0%、SiO₂33.0%和Al₂O₃29.0%，比表面積260m²/g，孔容0.36ml/g。改性Y分子篩占催化劑總重量的7.0%，改性分子篩SiO₂/Al₂O₃摩爾比為17，相對結晶度93%，比表面積800m²/g，大于1.7×10^-10m的孔占總孔的45%。該催化劑主要應用于多產中間餾分油的工藝過程，然而由于該分子篩用量少，導致催化劑的活性不高，這就要求提高加氫裂化反應溫度，使得分子篩的熱裂化趨勢增強而抑制了加氫反應，使催化劑的中油選擇性提高不明顯，產品質量也受影響。

美國專利US5,190,903公開了一種用于中油型加氫裂化催化劑的低酸度分子篩，目的在于提高催化劑的中油選擇性，其特點是選取了NH₄-TPD酸度<1.5mmol/g的改性Y型沸石，SiO₂/Al₂O₃摩爾比<6，晶胞常數在2.420~2.440nm。該沸石的主要制備特點是對水熱處理后的低鈉分子篩進行干式焙燒脫羥基，脫羥基溫度高于426℃，用該分子篩作為酸性裂解組分制備的加氫裂化催化劑處理一種VGO，轉化率控制在85%時，反應溫度高達405~425℃，中油選擇性只有55~63%，催化劑的中油選擇性提高不明顯。

中國專利申請CN1253988A公開了一種采用共膠法制備的多產中油的加氫裂化催化劑，該催化劑含按CN96119840.0公開的方法制備的改性Y分子篩，其重量組成為：WO₃23.0%，NiO?9.0%，ZrO₂7.0%，SiO₂30.0%，Al₂O₃余量，它的比表面積290m²/g，孔容0.37ml/g。該催化劑所選用的改性Y分子篩酸量高(C_i=0.9~1.1mmol/g)，催化劑活性好，但中油選擇性不是很好。

中國專利200710012769.5公開了一種加氫裂化催化劑載體及其制備方法，該載體含一種改性Y型分子篩。改性分子篩以NH₄NaY分子篩為原料，用六氟硅酸銨液相脫鋁補硅，得到的分子篩經水熱處理，最后用鋁鹽和無機酸或有機酸的混合水溶液處理。該改性分子篩的硅鋁摩爾比高達30~100，紅外酸度0.3~0.8mmol/g，且B酸/L酸大于8.0。該催化劑載體載金屬后應用于加氫裂化工藝過程，反應活性不錯，中油選擇性稍差，而且在生產改性Y分子篩時產生含氟的污水，對環境造成污染，不夠環保。

發明內容

本發明的目的是提供一種含分子篩的硅鋁載體及其制備方法，本發明采用共膠法制備并采用蒸汽處理調變載體孔容，即在無定形硅鋁成膠過程中加入改性Y分子篩實現共沉淀，然后通過蒸汽處理使載體擴孔。本發明提供的催化劑載體中含具有高硅鋁比、高結晶度以及超疏水性能改性Y分子篩，將載體負載上加氫金屬適用于石油二次加工的加氫裂化工藝過程，顯現出催化劑具有較高中油選擇性和較好的裂解活性。