[發明專利]丁二酸二叔戊酯的制備方法

無效

• 申請號: 201210541074.7
• 申請日: 2012-12-13
• 公開（公告）號: CN103012139A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 熊曉東
• 申請（專利權）人: 先尼科化工（上海）有限公司
• 主分類號: C07C69/40
• 分類號: C07C69/40;C07C67/04;C07C67/303
• 代理公司: 上海世貿專利代理有限責任公司 31128
• 代理人: 葉克英

技術領域

本發明涉及制備丁二酸二叔戊酯的方法。

背景技術

丁二酸二叔戊酯，是一種重要的化工和醫藥原料，也可作為中間體。其化學結構式如式（Ⅰ）：

目前，已經有CIBA公司報道了一種在叔戊醇鋰催化作用下，丁二酸二甲酯與叔戊醇酯交換反應合成丁二酸二叔戊酯的方法（US4904814A）。該方法的缺點是以丁二酸二甲酯或者丁二酸二乙酯與叔戊醇作為原料，成本較高；另外，在反應過程中需要不斷蒸出甲醇，使平衡向生成酯的方向進行，能耗高。

另據文獻報道，羧酸與烯烴在濃酸的催化下，加入或者不加入乙醚或1，4-二氧六環等非質子性有機溶劑制備羧酸叔酯類化合物[A.L.Mc?Closkey；G.S.Fonken，Org.Synth.Coll.Vol.4,261(1963)]。

上述羧酸與烯烴酯化反應方法的缺點是在加入濃硫酸的過程放熱嚴重，非常難于控制，無法實現大規模生產。而且副產物很難從丁二酸二叔丁酯中分離，后處理非常浪費時間，人力和能源。

發明內容

本發明的目的是公開一種丁二酸二叔戊酯的制備方法，以克服現有技術存在的上述缺陷。

本發明的方法，包括如下步驟：

以丁二酸、丁二酸酐、丁二酸和丁二酸酐的混合物或馬來酸酐為起始原料，在酸催化劑的催化下，與異戊烯進行反應，然后從反應產物中收集所述的丁二酸二叔戊酯；

所述酸催化劑可以是無機酸，如硫酸、磷酸、鹽酸、硝酸等，優選硫酸；有機磺酸，如對甲苯磺酸、甲磺酸等，優選對甲苯磺酸；離子交換樹酯，如Amberlyst?15、AmberlystIR-120、Nafion?NR50等，優選Amberlyst?15。

所述硫酸的重量濃度為60～98％；

丁二酸、丁二酸酐、丁二酸和丁二酸酐的混合物或馬來酸酐與異戊烯的摩爾比為1∶2-1∶30，優選1∶3-1∶15范圍內。

催化劑的用量如下：

通常，每摩爾丁二酸、丁二酸酐、丁二酸和丁二酸酐的混合物或馬來酸酐使用0.05-0.3mol的硫酸或者對甲苯磺酸催化劑，或者丁二酸和丁二酸酐的混合物或馬來酸酐質量的10-30％離子交換樹酯催化劑。

反應一般控制在38℃-200℃的溫度范圍及0.1MPa-0.8MPa的壓力范圍下進行。反應在45℃-60℃的溫度范圍及0.2MPa-0.4MPa的壓力范圍進行較好。

反應可以在使用有機溶劑或者無溶劑下進行。優先選用有機溶劑，有溶劑可以使丁二酸不同程度溶解，促進反應進行。

溶劑可以選用DMF或者1，4-二氧六環。優先選用DMF，因為DMF對丁二酸有很好的溶解性，又有利于后處理（反應結束后只需將產品蒸出）。溶劑量一般為丁二酸或丁二酸酐或其混合物或馬來酸酐重量的1-5倍。

反應結束的收集方法為：在100℃，真空度為-0.09MPa下（穩定后壓力）進行減壓蒸餾，直接蒸出產品丁二酸二叔戊酯。

如果原料是馬來酸酐，先通過上述酯化方法得到二酯產物，然后通過常規的氫化還原后過濾得到丁二酸二叔戊酯粗品，再按上述后處理方法得到產品。本發明所述方法的優點是原材料便宜，能耗低，反應收率高，后處理方便，適合大規模生產。

具體實施方式

實施例1（以硫酸作為催化劑）

在1L高壓反應釜中依次加入丁二酸23.6g(0.2mol)，3.92g98％硫酸，100mlDMF，異戊烯40.21g（0.6mol），升溫至60℃，保持此溫度在0.4-0.5MPa壓力下反應8小時。反應結束后，將反應液進行減壓蒸餾得到產品，獲得38g純度為98％的丁二酸二叔戊酯，收率為75％。

實施例2（以對甲苯磺酸作為催化劑）

在1L高壓反應釜中依次加入丁二酸23.6g(0.2mol)，對甲苯磺酸7.6g（0.04mol），100mlDMF，異戊烯40.21g（0.6mol），升溫至60℃，保持此溫度在0.4-0.5MPa壓力下反應8小時。反應結束后，將反應液進行減壓蒸餾得到產品，獲得42g純度為98％的丁二酸二叔戊酯，收率為81％。

實施例3（以離子交換樹酯作為催化劑）