[發明專利]一種4-（4-二甲氨基苯乙烯基）甲基吡啶對甲苯磺酸鹽的制備方法

無效

• 申請號: 201210540366.9
• 申請日: 2012-12-13
• 公開（公告）號: CN102964293A
• 公開（公告）日: 2013-03-13
• 發明（設計）人: 滕冰;曹麗鳳;鐘德高;莊樹杰;馮珂;史永新
• 申請（專利權）人: 青島大學
• 主分類號: C07D213/38
• 分類號: C07D213/38;C07C309/30;C07C303/32
• 代理公司: 青島高曉專利事務所 37104
• 代理人: 張世功

技術領域：

本發明屬于功能材料制備技術領域，涉及一種非線性光學材料4-（4-二甲氨基苯乙烯基）甲基吡啶對甲苯磺酸鹽的制備方法，用于高質量非線性晶體材料的制備，實現高純度4-（4-二甲氨基苯乙烯基）甲基吡啶對甲苯磺酸鹽的合成及提純。

背景技術：

目前，通常所用的4-（4-二甲氨基苯乙烯基）甲基吡啶對甲苯磺酸鹽是一種離子晶體材料，具有較高的非線性系數，可作為性能良好的非線性光學材料，也能作為太赫茲波THz源應用在THz輻射上，通過光整流法產生THz波；太赫茲波通稱為THz波是指0.1-10THz波長為30um-3mm的電磁波，屬于遠紅外波段；4-（4-二甲氨基苯乙烯基）甲基吡啶對甲苯磺酸鹽是產生THz效率較高的非線性光學晶體，電場強度達到170V/cm。4-（4-二甲氨基苯乙烯基）甲基吡啶對甲苯磺酸鹽晶體是通過強庫侖力形成的一種有機鹽晶體，其陽離子包含了苯環和吡啶環，是一種具有共軛大π鍵的超共軛離子，屬于單斜晶體，點群為m，空間群為Cc，其晶胞參數為：α=90°，β=92.24°，γ=90°，Z=4；現有的高純度4-（4-二甲氨基苯乙烯基）甲基吡啶對甲苯磺酸鹽的制備過程中有較多副產物生成，提純過程復雜，制備成本高、產率低，限制了高質量非線性晶體材料的制備，因此尋求設計一種低成本、反應條件溫和、高產率且提純簡便的4-（4-二甲氨基苯乙烯基）甲基吡啶對甲苯磺酸鹽的制備方法具有良好的現實意義和經濟價值。

發明內容：

本發明的目的在于克服現有技術存在的缺點，尋求設計提供一種4-（4-二甲氨基苯乙烯基）甲基吡啶對甲苯磺酸鹽的制備方法，以實現制備高純度的4-（4-二甲氨基苯乙烯基）甲基吡啶對甲苯磺酸鹽。

為了實現上述目的，本發明涉及的制備方法包括合成反應、縮合反應、制備對甲苯磺酸銀、交換反應和過濾提純五個步驟：

（1）合成反應：取摩爾比為1:1.2的4-甲基吡啶和碘甲烷各分別溶于純度為99.7%的無水乙醇中，再將兩種溶液混合攪拌均勻后進行反應生成白色針狀固體，再用純度為99.7%的乙醇沖洗過濾得4-甲基吡啶碘鹽，然后經過烘干密封儲存備用；

（2）縮合反應：取摩爾比為1:1的4-甲基吡啶碘鹽與對二甲氨基苯甲醛各分別溶于純度為99.5%的甲醇，再將兩種溶液置于三孔燒瓶中，加熱攪拌至70℃，同時冷凝回流，再加入三滴哌啶作為催化劑，混合溶液由淺黃色逐漸變為橘黃色再變為紅色，進行縮合反應生成4-（4-二甲氨基苯乙烯基）甲基吡啶碘化物；

（3）制備對甲苯磺酸銀：取摩爾比為2:1的對甲苯磺酸與氧化銀，將對甲苯磺酸溶于去離子水中并與氧化銀反應，生成對甲苯磺酸銀，再加入去離子水稀釋并過濾后，再用蒸發干燥裝置將溶液蒸干，得到干燥的對甲苯磺酸銀白色固體；

（4）交換反應：在步驟（2）的縮合反應進行30-36小時后加入步驟（3）制備的對甲苯磺酸銀，其與步驟（2）中4-甲基吡啶鹽的摩爾比為1:1，發生離子交換反應12小時后生成碘化銀（AgI）沉淀和4-（4-二甲氨基苯乙烯基）甲基吡啶對甲苯磺酸鹽；

（5）過濾提純：將步驟（4）反應完的紅色溶液趁熱過濾，濾掉碘化銀沉淀后再將溶液用旋轉蒸發儀使溶劑甲醇快速蒸干，得到的產物再利用氯仿沖洗和快速過濾得到暗紅色固體，再將得到的暗紅色固體加熱溶于甲醇，冷卻風干重結晶，即得到4-（4-二甲氨基苯乙烯基）甲基吡啶對甲苯磺酸鹽。

本發明制得的4-（4-二甲氨基苯乙烯基）甲基吡啶對甲苯磺酸鹽，其純度較高，為98.5%以上，其結構式如下：

本發明與現有技術相比，能實現高純度4-（4-二甲氨基苯乙烯基）甲基吡啶對甲苯磺酸鹽的制備；在制備過程中對二甲氨基苯甲醛先與4-甲基吡啶碘鹽進行縮合反應，生成4-（4-二甲氨基苯乙烯基）甲基吡啶碘化物后在反應容器三孔燒瓶中直接加入對甲苯磺酸銀，避免了二甲氨基苯甲醛與對甲苯磺酸銀副反應的進行，減少了副產物；在對甲苯磺酸銀的合成過程中避免了毒性物質乙腈的使用，并且使用了氧化銀制備對甲苯磺酸銀，降低了實驗成本；在提純過濾步驟中使用了氯仿沖洗過濾的方法，簡單易操作；其制備工藝簡單，原理可靠，制備成本低，產品純度高，反應條件溫和，產率高，環境友好。

附圖說明：

圖1為本發明的制備過程中化學反應結構原理示意圖。

圖2為本發明制得的4-（4-二甲氨基苯乙烯基）甲基吡啶對甲苯磺酸鹽的紅外吸收圖譜。

圖3為本發明制得的4-（4-二甲氨基苯乙烯基）甲基吡啶對甲苯磺酸鹽的核磁共振¹H譜。