[發(fā)明專利]環(huán)氧樹脂硅溶膠、環(huán)氧樹脂有機(jī)-無機(jī)納米雜化材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210533104.X
• 申請日: 2012-12-11
• 公開（公告）號: CN103044857A
• 公開（公告）日: 2013-04-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 施利毅;付繼芳;余文琪;賈海森;陳立亞;董星
• 申請（專利權(quán)）人: 東莞上海大學(xué)納米技術(shù)研究院;上海大學(xué)
• 主分類號: C08L63/02
• 分類號: C08L63/02;C08L63/00;C08K3/36;C08G59/42;C08G59/50
• 代理公司: 北京輕創(chuàng)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11212
• 代理人: 吳英彬

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電子電氣元器件絕緣材料領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)氧樹脂硅溶膠的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

環(huán)氧樹脂是一種應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛的熱固性樹脂。因其具有突出的粘結(jié)性能、介電性能、電器絕緣和耐化學(xué)腐蝕性能等，已在涂料，航空航天，電子封裝，絕緣材料等領(lǐng)域起到了不可替代的作用。但由于純的環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度高，內(nèi)部出現(xiàn)三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而脆性很大，在耐疲勞性、抗沖擊韌性，尺寸穩(wěn)定性，耐熱性，電絕緣性，導(dǎo)熱性等方面難以滿足日益發(fā)展的現(xiàn)代材料工業(yè)的要求。因此開發(fā)更高性能的環(huán)氧樹脂成為必然的趨勢。近年來以無機(jī)納米粒子改性環(huán)氧樹脂制備有機(jī)-無機(jī)納米雜化材料越來越受到材料研究者的關(guān)注。

目前，利用剛性納米粒子來改性環(huán)氧樹脂制備而成的復(fù)合材料具有良好的綜合性能和低廉的價格。國內(nèi)外在超細(xì)粒子和納米粒子改性環(huán)氧樹脂和制備環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料方面進(jìn)行大量的研究工作表明，在一定的填充范圍內(nèi)，復(fù)合材料的綜合性能得到了提高，但是進(jìn)一步增加填充量時，粒子分散困難，穩(wěn)定性變差，粒子沉降分層，層間粘合力變差、材料沖擊韌性和柔順性等力學(xué)性能下降、粘度增加導(dǎo)致加工性能下降、同時也會犧牲電絕緣性能和介電性能，主要是因為納米粒子高的表面能而極易團(tuán)聚。盡管納米粒子通過硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸、有機(jī)物等表面改性對其團(tuán)聚現(xiàn)象和分散性有所緩解，但是很多時候有機(jī)物是包覆在納米粒子小團(tuán)聚體的表面，其團(tuán)聚現(xiàn)象不能得到真正的解決。如何徹底改善粒子團(tuán)聚問題做到納米粒子單分散，是一個亟待攻關(guān)的難題。二氧化硅作為比較常見的改性環(huán)氧樹脂的填料，目前其與環(huán)氧樹脂復(fù)合分散方式不外乎兩種：一是經(jīng)過表面處理后直接混合；一是原位聚合制備成有機(jī)-無機(jī)雜化材料或者功能顆粒。傳統(tǒng)的二氧化硅/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的制備方法主要有直接共混和溶膠凝膠法。直接共混容易出現(xiàn)納米二氧化硅團(tuán)聚和二氧化硅均勻分散難以實現(xiàn)等困難。溶膠凝膠法是利用正硅酸乙酯或金屬烷氧化物在酸或堿的催化作用下發(fā)生水解，縮合等一系列反應(yīng)制備三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無機(jī)氧化物的方法。通過溶膠-凝膠法可以原位生成納米粒子，真正意義上實現(xiàn)納米粒子在高分子基體中的單分散，從而制備均一分散的納米復(fù)合材料并實現(xiàn)材料的高性能化。目前，二氧化硅/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料應(yīng)用在絕緣性要求高的場合，環(huán)氧樹脂還是在N，N-二甲基甲酰胺、丁酮、丙酮、二甲苯等有機(jī)溶劑中使用，而現(xiàn)有的硅溶膠主要是水溶膠和醇溶膠。有報道的溶膠凝膠合成方法主要集中在先制備乙醇的二氧化硅溶膠然后與環(huán)氧樹脂共混制備納米復(fù)合材料(CN200610019710.4)，但是由于環(huán)氧樹脂在乙醇中溶解性很差而且乙醇的溶膠中有Cl^-1和H₂O等其他小分子物質(zhì)的殘留，會影響環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的絕緣性能和介電性能，在絕緣性要求高的場合是不適合的。另外，CN201010127323.9公開了一種利用樹枝狀大分子功能化的納米二氧化硅來改性環(huán)氧樹脂，但其二氧化硅的用量為環(huán)氧樹脂重量的0.05-0.5％，由于二氧化硅含量較低，所得到的復(fù)合材料的機(jī)械性能難以滿足現(xiàn)代電子行業(yè)的要求。因此如何提高納米二氧化硅粒子在環(huán)氧樹脂基體中的分散性以及如何制備高含量的納米粒子/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料是亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對上述不足，提供一種環(huán)氧樹脂硅溶膠及其制備方法，采用本方法制備環(huán)氧樹脂硅溶膠，解決了納米粒子填充改性環(huán)氧樹脂過程中粒子分散穩(wěn)定性差、加工性差等問題；

本發(fā)明還提供一種采用環(huán)氧樹脂硅溶膠制備二氧化硅/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料及其制備方法，該材料及其生產(chǎn)過程中的二氧化硅無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，在高含量下仍然可以在環(huán)氧樹脂中實現(xiàn)均一穩(wěn)定的分散，制備過程穩(wěn)定高效。

本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案為：

一種環(huán)氧樹脂硅溶膠，其由如下組分制成：環(huán)氧樹脂，有機(jī)硅，硅烷偶聯(lián)劑，有機(jī)溶劑，氨水，其中所述各組分的摩爾比為：環(huán)氧樹脂1∶有機(jī)硅0.1-2∶硅烷偶聯(lián)劑0.01-2∶有機(jī)溶劑0.9-18∶氨水0.001-0.06。

所述的有機(jī)硅為正硅酸甲酯，正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一種。

所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，丙酮，丁酮和甲苯中的一種。

所述的硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一種。

所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂，雙酚S型環(huán)氧樹脂，雙酚AD型環(huán)氧樹脂，酚醛型環(huán)氧樹脂，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。