[發明專利]銅或銅基合金表面的氧化皮膜的去除方法及銅或銅基合金

無效

• 申請號: 201210532399.9
• 申請日: 2012-12-11
• 公開（公告）號: CN103160844A
• 公開（公告）日: 2013-06-19
• 發明（設計）人: 熊谷淳一;樽谷圭榮;中山宏明;岡田健志;加藤直樹;久保田賢治
• 申請（專利權）人: 三菱綜合材料株式會社
• 主分類號: C23G1/36
• 分類號: C23G1/36;C25C1/12;C23G1/10
• 代理公司: 北京德琦知識產權代理有限公司 11018
• 代理人: 康泉;王珍仙

技術領域

本發明涉及一種銅或銅基合金表面的氧化皮膜的去除方法，特別詳細而言，涉及一種將表面形成有氧化皮膜的銅或銅基合金浸漬在酸洗池中以去除氧化皮膜后，將包含氧化皮膜的酸洗液在電解槽中電解以回收加工性能良好的高純度的銅或銅基合金，并將電解后的酸洗液送回到酸洗池中以能夠再利用的銅或銅基合金表面的氧化皮膜的去除方法。

本發明基于2011年12月15日于日本申請的特愿2011-274719、2012年2月24日于日本申請的特愿2012-039190、2012年4月24日于日本申請的特愿2012-099274主張優先權，在此援引其內容。

背景技術

例如，實施熱軋或熱擠壓等熱處理加工后的銅或銅基合金，為了去除在其表面生成的氧化覆膜或細微缺陷，通常進行酸洗或蝕刻處理。其酸洗液或蝕刻液使用硫酸或在硫酸中混合有過氧化氫的硫酸類的酸、或者鹽酸、硝酸，根據情況還共同使用氫氟酸或其他表面活性劑等添加劑。近年，從資源回收的觀點和廢水處理的問題出發，廣泛嘗試將在酸洗或蝕刻處理中溶解在其酸洗液或蝕刻液中的氧化銅或金屬銅通過電解法來回收，并再生利用使用后的酸洗液或蝕刻液。

專利文獻1中公開了一種從含有銅的酸洗精加工工序中產生的銅及硝酸的廢液中通過電解再生回收硝酸及金屬銅粉末的方法，該方法將含有銅或銅合金制品的酸洗工序中產生的銅及硝酸的廢液，在兩極當中至少將陽極作為鐵素體電極，并在陽極與陰極之間通過陰離子隔膜與陽離子隔膜的組合或多個兩性膜的組合來形成陽極區域、中間區域及陰極區域的裝置內，在將陰極區域的pH維持在0.5~2.0的范圍內的同時進行電解處理，從而使硝酸在陽極區域再生并使粉末狀態的銅在陰極區域再生。

專利文獻2中公開了一種不產生對銅合金酸洗廢液再利用時成為問題的細小固態物質的錫氧化物、氫氧化物而高效地去除錫，進一步高效地回收處理液中的銅，并再利用處理后的硫酸的方法，該銅合金酸洗廢液的再生方法的特征在于，將廢液加熱到40℃以上，實施將錫選擇性地沉淀分離處理的前處理后，進行再生處理。

專利文獻1：日本特開昭61-60148號公報

專利文獻2：日本特開2003-342763號公報

在以往的銅或銅基合金表面形成的氧化皮膜的去除方法中，在酸洗池中去除氧化皮膜后，在電解槽中電解包含該氧化皮膜的酸洗液，因此難以高效回收可利用為加工性能良好的再生原料的高純度的銅或銅基合金，此外也難以將電解后的酸洗液送回到酸洗池中再利用。

發明內容

本發明解決上述問題點，提供一種將在表面形成有氧化皮膜的銅或銅基合金浸漬在酸洗池中以去除氧化皮膜后，將包含氧化皮膜的酸洗液在電解槽中電解，高效回收可利用為加工性能良好的再生原料的高純度的銅或銅基合金，進一步將電解后的酸洗液送回到酸洗池中并進行再利用的銅或銅基合金表面的氧化皮膜的去除方法。

本發明人鑒于上述情況，進行深入研究的結果發現，作為酸洗液通過使用含有：50~400g/L的硫酸；1~100g/L的選自硝酸、過氧化氫、過二硫酸根離子、三價鐵離子中的至少一種氧化劑；0.01~10g/L的選自芳香族磺酸、芳香族磺酸鹽、烷基胺、芳香族羧酸、芳香族羧酸鹽中的至少一種添加劑；0.005~10g/L的選自烷基苯磺酸、烷基苯磺酸鹽中的至少一種表面活性劑；和10~300g/L的硫酸銅的酸洗液，能夠高效地去除氧化皮膜，將包含被去除的氧化皮膜的酸洗液在電解槽中電解，從而能夠回收可利用為加工性能良好的再生原料的高純度的銅或銅合金。

進一步發現了，在電解后的酸洗液中，加入與在氧化皮膜去除及電解時消耗的分量相當的氧化劑、添加劑和表面活性劑并送回到酸洗池中，能夠高效地再利用酸洗液。