[發(fā)明專利]一種橋聯(lián)茂金屬Ti－稀土雙核催化劑的合成方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210531163.3
• 申請(qǐng)日: 2012-12-11
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102964492A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-03-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 班青
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 山東輕工業(yè)學(xué)院
• 主分類號(hào): C08F10/00
• 分類號(hào): C08F10/00;C08F10/02;C08F10/06;C08F4/6592;C07F17/00
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于聚烯烴領(lǐng)域，涉及用于烯烴聚合的催化劑，尤其涉及用于乙烯和丙烯聚合的雙金屬催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

茂金屬催化劑的活性中心單一，催化劑的活性高、可以得到立構(gòu)規(guī)整度非常高的聚合物，而且得到的聚合物分子量高、分子量及分子量分布可以通過(guò)改變配體結(jié)構(gòu)而得到控制，因此一直受到廣泛關(guān)注。但由于得到的聚烯烴分子量分布窄，加工困難而限制了它的工業(yè)化進(jìn)程。人們嘗試用復(fù)合催化或雙核多核催化劑來(lái)改善聚合物的分子量分布。

Green和他的同事們合成了Si橋聯(lián)的雙核化合物（T.Ushioda,?M.L.H.Green,?J.Haggitt,?X.Yan,?J.Organomet.Chem.,?1996,518,155）。橋聯(lián)二（環(huán)戊二烯）二負(fù)離子首先與一當(dāng)量的CpMCl₃反應(yīng)，得到中心離子與三個(gè)環(huán)戊二烯配位的化合物，然后再與第二當(dāng)量的金屬鹵化物(Cp’MCl₃或MCl₄)反應(yīng)，得雙核化合物。該雙核化合物用于乙烯聚合，活性很高(高于8.5×10⁶gPE/mol?M?h,?單核化合物M[(η-C₅H₅)?₂?Cl₂]為3.6×10⁶gPE/mol?M?h)；分子量分布變寬（M_w/M_n>5.4）。用于丙烯聚合，得無(wú)規(guī)聚丙烯（mm<0.39，一般均相Ziegler-Natta催化劑mm>0.90）。作者認(rèn)為可能存在不止一個(gè)活性中心。

???CN1428355公開(kāi)了一種雙核茂金屬化合物及其制備與在烯烴聚合中的應(yīng)用，公開(kāi)了二甲基硅橋聯(lián)的雙核化合物，并用于乙烯聚合，最高活性可達(dá)10⁶gPE/mol?Cat?。

????上述文獻(xiàn)雖然報(bào)道了雙核催化劑，其催化性能雖然高于單核催化劑，但并沒(méi)有得到雙峰聚合物。中國(guó)專利申請(qǐng)200710015194.2和200710015193.8公開(kāi)了橋聯(lián)茂金屬雙核催化劑及其制備方法，但存在步驟多、成本高、總收率低的缺陷。201110030833.9公開(kāi)了一種C2橋聯(lián)茂金屬Zr－稀土雙核催化劑及其制備方法，但步驟多，后處理繁瑣。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供橋聯(lián)茂金屬Ti－稀土雙核催化劑的制備方法，該制備方法步驟少、原料易得，成本低，易于工業(yè)化。

本發(fā)明的橋聯(lián)茂金屬Ti－稀土雙核催化劑、烷基鋁氧烷為助催化劑，催化乙烯或丙烯聚合，可得寬分子量分布的聚烯烴。聚合方法可采用本體聚合或溶液聚合。

本發(fā)明提供一種橋聯(lián)茂金屬Ti－稀土雙核催化劑，其結(jié)構(gòu)如下：

其中M為稀土，優(yōu)選的，M選自Y、Nd或Sm。

本發(fā)明提供所述的橋聯(lián)茂金屬Ti－稀土雙核催化劑的合成方法，包括下列步驟：

1）芴基配體的合成

5-氯-6-溴－1-己烯溶于有機(jī)溶劑中，降溫至－30～0℃，緩慢滴加芴鋰溶液，滴加時(shí)間1.5~2.5小時(shí)，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)8~12小時(shí)；

5-氯-6-溴－1-己烯與芴鋰的摩爾比為：5-氯-6-溴－1-己烯：芴鋰＝1~1.1：1；有機(jī)溶劑選自無(wú)水乙醚或石油醚。

2）橋聯(lián)茚基芴基配體的合成

步驟1）得到的芴基配體中加入溶劑四氫呋喃，然后與茚鋰發(fā)生反應(yīng)，得到橋聯(lián)的茚基芴基配體；芴基配體與茚鋰的摩爾比為1：1～1：1.1；反應(yīng)溫度為－30℃～0℃；反應(yīng)時(shí)間為12－18小時(shí)。

3）配體鋰鹽的合成

將步驟2）得到的配體溶于正己烷中，滴加正丁基鋰，滴加溫度為－20～10℃，配體與正丁基鋰的摩爾比為1：2.0～2.5，滴加完畢，自然升至室溫，反應(yīng)10～15小時(shí)。過(guò)濾除去不溶物，減壓抽干正己烷，得到配體鋰鹽。

4）配合物中間體（I）的合成

步驟3）得到的配體鋰鹽中加入甲苯，得到白色渾濁液體，即上述鋰鹽的懸浮液，0～30℃下加入CpTiCl₃，其中Cp為環(huán)戊二烯基。CpTiCl₃與配體鋰鹽的摩爾比為1：(1～1.1)，攪拌反應(yīng)20～26小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離，殘余固體再用二氯甲烷萃取，將所有萃取液與離心得到的液體合并，濃縮至出現(xiàn)固體，－15℃～0℃放置12～24小時(shí)即得配合物中間體（I）；

（I）。