[發明專利]微波強化木質素在供氫劑中連續降解制備小分子酚類化合物的工藝

有效

• 申請號: 201210531066.4
• 申請日: 2012-12-11
• 公開（公告）號: CN103073395A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發明（設計）人: 傅杰;潘晶瑩;李音;呂秀陽
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C07C37/52
• 分類號: C07C37/52;C07C39/02;C07C45/67;C07C47/58;C07C47/565;C07C41/18;C07C43/23
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 張法高

技術領域

本發明涉及一種微波強化木質素在供氫劑中連續降解制備小分子酚類化合物的工藝。?

背景技術

木質素是大自然賦予人類的寶貴資源，是排在纖維素、甲殼素之后，存量第三位的天然有機物，估計每年全世界由植物生長可產生1500億噸木質素。木質素是由苯丙烷結構單元通過醚鍵和碳-碳鍵連接而成的芳香族高分子化合物，其3種基本的苯丙烷結構單元為愈創木基丙烷、紫丁香基丙烷和對羥苯基丙烷，如分子式所示。所以，木質素是能從天然資源中獲得可再生芳香基化合物的唯一原料。木質素的有效利用將在農林、石油、冶金、染料、水泥、混凝土及高分子材料等行業取得巨大的經濟效益和社會效益。?

小分子酚類化合物為以1個苯環為主體結構，含有1-3個羥基和0-3個其他基團的酚類化合物，如苯酚、鄰苯二酚、愈創木酚、2,?6-二甲氧基苯酚、2-甲氧基苯酚、4-乙基苯酚，2-甲氧基-4-甲基苯酚、3,?4-二羥基苯甲醛、3,?4,?5-三羥基苯甲醛、香蘭素等，如分子式所示。這些酚類化合物可用于合成酚醛樹脂、制備高效水泥減水劑及進一步分離純化制備生物質基化學品。?

x=1-3;?y=0-5?

R=CH₃O,?CHO,?CH₃,?CH₃CH₂,?CH₃CH₂CH₂,?CH₃CO,?C(CH₃)₃,?……

以木質素為原料降解制備小分子酚類化合物的方法主要有四種：催化氧化、加氫裂解、電化學降解、生物降解。生物降解對菌種培養條件的要求較高、重復性較差,?且酚類化合物產率較低；電化學法的反應條件非常苛刻；催化氧化法的催化劑失活問題嚴重；相比之下，加氫裂解是目前制備小分子酚類化合物最具工業化前景的方法：木質素在熱解過程中產生的大量自由基，容易發生自身縮合，影響熱解轉化率，而活性氫原子的引入能夠與這些自由基結合，從而有效地減少自由基自身縮合反應，從而提高了小分子產物的選擇性。

但是，木質素直接加氫裂解是一個氣－液－固三相反應，涉及高溫高壓下的固液加氫反應，危險性大、不宜連續化，難以實現大規模工業化應用。采用供氫劑作為中間溶劑能將原來的氣－液－固三相反應轉變為液－固兩相反應，同時木質素在供氫劑中的解聚是低壓操作，因而易于實現過程的連續化。另外供氫劑的溶劑作用可大大提高木質素的溶解度，進而提高解聚反應的速率和選擇性。?

供氫劑（Hydrogen-donor?Solvents）是一類能夠提供質子氫的溶劑，如：四氫萘、二氫蒽、茚滿、十氫萘、二氫菲等。供氫劑最早用于煤液化，在煤的液化技術中起著關鍵的作用，后來在重質油輕質化、吸熱燃料熱裂解沉積的抑制等領域都有研究。武書彬等以硅鋁酸等固體酸為催化劑，在供氫劑（四氫萘或苯酚）存在的條件下對工業木質素進行裂解，反應溫度為180~240℃，反應時間為0.3~2小時，所制成的酚類化合物得率超過54%。雖然利用固體酸和供氫劑的氫解技術降解木質素能得到較高產率的酚類化合物，但仍存在反應溫度過高、反應時間過長、制備過程不連續等問題，能耗較大，離大規模工業化還有相當的距離。?

微波輻射技術是近年來興起的新型綠色技術，微波是指頻率為300MHz~300GHz的電磁波，即波長在1米（不含1米）到1毫米之間的電磁波。微波對介質材料的加熱升溫是瞬時的，升溫時間短，且能耗比傳統加熱方式低。另外，微波的輸出功率隨時可調，介質升溫滯后效應小，不存在“余熱”現象，極有利于自動控制和連續化生產的需要。微波的使用可加劇分子運動、提高分子平均能量、降低反應活化能，在化學領域主要用來提高化學反應速度；在特定反應中，微波能改變化學反應機理，開辟新的反應渠道；對一些反應物是極性而產物是非極性或弱極性的可逆反應來說，微波加熱還能提高反應的選擇性，從而提高目標產物的收率。?

發明內容

本發明的目的是提供一種微波強化木質素在供氫劑中連續降解制備小分子酚類化合物的工藝。?

微波強化木質素在供氫劑中連續降解制備小分子酚類化合物的工藝的步驟包括如下：?

1)木質素通過固體加料系統、供氫劑和催化劑通過泵連續加入至微波強化螺旋桿連續降解反應裝置中，其中木質素和供氫劑的質量比為1:1~1:10，木質素和催化劑質量比為10:1~50:1，木質素在150~200℃下連續降解反應10~40?min；