[發明專利]一種由甲醛與丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210530558.1
• 申請日: 2012-12-11
• 公開（公告）號: CN102962062A
• 公開（公告）日: 2013-03-13
• 發明（設計）人: 李潔;譚平華;賴崇偉;熊國焱;李軍;劉旋
• 申請（專利權）人: 西南化工研究設計院有限公司
• 主分類號: B01J23/66
• 分類號: B01J23/66;B01J23/68;C07C69/54;C07C67/343
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 吳彥峰

技術領域

本發明涉及合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑，特別是一種由甲醛與丙酸甲酯直接合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑及其制備方法。?

背景技術

甲基丙烯酸甲酯(MMA)?是一種重要的有機化工原料，主要用來生產有機玻璃(?聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)?，也用來制造其它樹脂、塑料、涂料、粘合劑、潤滑劑、木材和軟木的浸潤劑、電機線圈的浸透劑、紙張上光劑、印染助劑和絕緣灌注材料等，用途十分廣泛。?

目前，國內外對于由甲醛與丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑研究已有多篇專利文獻報道，研究了以Cs、Na、K、Rb等為主活性組分的催化劑的性能，添加的助劑主要有Mg、Al、Zr、Ti、Fe、Ba等，選用的載體包括SiO₂、ZrO₂、SiO₂-Al₂O₃、Ca(OH)₂、分子篩、活性炭等。?

由甲醛與丙酸甲酯合成MMA是典型的羥醛縮合反應，研究發現對于低碳原子數目之間的羥醛縮合反應，催化劑的選擇性由其結構中的酸、堿平衡度來控制。酸性氧化物對于羥醛縮合反應表現出相當高的選擇性，但反應活性低；而堿性氧化物用于反應，催化活性高，若采用酸堿雙功能催化劑既可以提高反應的選擇性，又可以提高MMA產率。?

發明內容

本發明的目的是提供一種由甲醛與丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑，是一種酸堿雙功能催化劑，能夠提高目標產物MMA的選擇性和收率，同時具有較好的抗水性、較好的活性和選擇性，穩定性好，制作工藝簡單適合大規模工業化應用，環境友好。此外，本發明還提供了所述催化劑的制備方法及應用。?

為了實現上述目的，本發明采用下述技術方案：?

一種由甲醛與丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑，包括主活性組分、活性助劑和載體，主活性組分為Cs，活性助劑選自Sb、Nb、Ag中的一種或幾種，載體是納米SiO₂/Al₂O₃-ZrO₂復合載體；

以氧化物計，主活性組分Cs的質量百分含量為5%~20%；

以氧化物計，活性助劑質量百分含量為1%~5%；

其余為載體。

以SiO₂為載體負載Cs的催化劑性能較好，載體中添加少量的ZrO₂可以提高催化劑的抗水性。?

所述載體中，以載體重量計，SiO₂質量百分含量為75%~90%，Al₂O₃質量百分含量為5%~20%，ZrO₂質量百分含量為1%~5%。?

所述活性組分Cs選自碳酸銫、硝酸銫或醋酸銫中的任意一種；所述活性助劑選自Sb、Nb、Ag的硝酸鹽、草酸鹽或氯化物中的任意一種；所述載體中SiO₂選自納米二氧化硅粉體、正硅酸乙酯中的任意一種，所述載體中Al₂O₃選自活性氧化鋁粉體、擬薄水鋁石中的任意一種。?

一種所述的由甲醛與丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑，按照如下步驟進行：?

（1）稱取活性組分Cs的鹽加水溶解，配置成一定濃度的水溶液；

（2）根據催化劑載體組成要求，稱量一定量的納米SiO₂、擬薄水鋁石和ZrO₂，按比例充分混合均勻后，加入步驟（1）配制的溶液進行捏合、擠條成型，干燥并焙燒，制得催化劑前體；

（3）稱取活性助劑的鹽溶解，制成一定濃度的水溶液；

（4）將步驟（2）中制備好的催化劑前體浸入步驟（3）制備的鹽溶液中，常溫浸漬4～8h，干燥并焙燒，即制得本發明所述催化劑。

一種所述的由甲醛與丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化劑，按照如下步驟進行：?

（1）取一定量的正硅酸乙酯和無水乙醇，加熱至一定的溫度，滴加稀酸，調節pH值，強力攪拌一段時間后形成顆粒細小且均勻的膠體溶液，然后攪拌條件下緩慢加入Al₂O₃和ZrO₂，同時加入去離子水直至形成凝膠，干燥并焙燒，即得SiO₂/Al₂O₃-ZrO₂復合載體，研磨至30~50目備用；

（2）稱取活性組分Cs的鹽加水溶解，并與Sb、Nb、Ag選定之一種的鹽配置成混合溶液；