[發(fā)明專利]一種制備毒死蜱的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210529442.6
• 申請(qǐng)日: 2012-12-11
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103030666A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-04-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 顧福海;李健;俞建良;方紅新
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 安徽國(guó)星生物化學(xué)有限公司
• 主分類號(hào): C07F9/58
• 分類號(hào): C07F9/58
• 代理公司: 安徽合肥華信知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 34112
• 代理人: 余成俊

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種以3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉和O,O-二乙基硫代磷酰氯為主要原料采用清潔工藝制備毒死蜱的新方法。

背景技術(shù)

毒死蜱，化學(xué)名稱O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯，別名氯吡硫磷又稱樂(lè)斯本。其結(jié)構(gòu)式如下：

毒死蜱是一種高效、低毒、低殘留的廣譜性殺蟲劑，是世界上久盛不衰的大噸位農(nóng)藥品種，能有效地防治百余種害蟲，可廣泛地應(yīng)用于水稻、麥類、玉米、棉花、甘蔗、茶葉、果樹(shù)、花卉和牧畜等多種作物，并被列入無(wú)公害農(nóng)產(chǎn)品推薦使用的殺蟲劑品種，是國(guó)家推薦的高毒有機(jī)磷殺蟲劑的替代產(chǎn)品之一，有廣闊的市場(chǎng)和應(yīng)用前景。

毒死蜱的合成方法根據(jù)反應(yīng)條件不同，可分為有機(jī)溶劑法、雙溶劑法和水相法。其中有機(jī)溶劑和雙溶劑法存在如下問(wèn)題：反應(yīng)步驟多、工藝流程長(zhǎng)。引入的有機(jī)溶劑易燃易爆、有毒有害、損耗大并污染環(huán)境，加大了生產(chǎn)成本。且有機(jī)溶劑可能會(huì)參與反應(yīng)并形成副產(chǎn)物，造成分離困難、總收率不高。而水相法成本低、流程短，能直接得到毒死蜱結(jié)晶，污染相對(duì)較小；缺點(diǎn)是副反應(yīng)乙基氯化物水解和縮合難控制，有時(shí)需要引入酸堿緩沖溶液并加入大量氯化鈉，由于同離子和鹽效應(yīng)，會(huì)使主反應(yīng)受到抑制。

專利US4814451報(bào)道的水相法合成毒死蜱，采用了氫氧化鈉和硼酸鈉組成的緩沖溶液，并引入大量氯化鈉。合成毒死蜱收率僅94%左右，收率低、成本高，且大量的氯化鈉給廢水處理帶來(lái)困難。

專利US5120846報(bào)道的水相法合成中，同樣引入了很多輔料：氯化鈉、氫氧化鈉和鹽酸。操作相對(duì)繁瑣、收率僅能達(dá)到95.5%，而且該法引入的氯化鈉，加大了廢水處理的難度。同時(shí)由于瞬間加入的O,O-二乙基硫代磷酰氯，堿性條件下易發(fā)生水解，生成副產(chǎn)物硫特普，降低了毒死蜱的純度。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，提供了一種以水為介質(zhì)合成毒死蜱的方法。本發(fā)明采用具有優(yōu)異協(xié)同作用的多元復(fù)合催化劑，把反應(yīng)物制成分散體系，極大地增加接觸面積，提高傳質(zhì)速率，使反應(yīng)在更小的時(shí)間空間上同時(shí)展開(kāi)，從而有效的抑制了副反應(yīng)乙基氯化物的水解和縮合；且不需要引入酸堿緩沖溶液及氯化鈉，該方法環(huán)境友好、工藝簡(jiǎn)單、純度收率高。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種制備毒死蜱的方法，其特征在于，其具體步驟如下：將3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉與3-4倍重量的水混合，加入十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基甜菜堿，攪拌均勻，升溫至40-45℃，滴加總重量1/3-1/2的O,O-二乙基硫代磷酰氯，同時(shí)滴加氫氧化鈉溶液，維持pH穩(wěn)定在9.5-10，滴加過(guò)程中反應(yīng)溫度控制在40-45℃，反應(yīng)1-2小時(shí)；然后升溫至55-60℃，滴加剩余的O,O-二乙基硫代磷酰氯，同時(shí)滴加N-甲基咪唑，保溫繼續(xù)反應(yīng)0.5-1?h；繼續(xù)升溫至65-70℃，反應(yīng)1.5-2?h，停止攪拌靜置30-60?min，趁熱分液去除水層，有機(jī)相抽濾水洗、分水干燥即得毒死蜱成品；

所述的3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉與O,O-二乙基硫代磷酰氯摩爾比值為1:1.0-1.15；十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基甜菜堿、N-甲基咪唑重量均為3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉的2-3%。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）采用水為溶劑，不使用有機(jī)溶劑，也不加入氯化鈉、緩沖溶液等輔助材料，操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好且生產(chǎn)成本大為減少；

（2）采用具有優(yōu)異協(xié)同作用的多元復(fù)合催化劑，有效的提高了反應(yīng)速度，相對(duì)抑制了副反應(yīng)乙基氯化物的水解和縮合，產(chǎn)品的純度和收率大幅提高；

（3）通過(guò)簡(jiǎn)單的分水、水洗等后處理即得到高純度的成品，減少了3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉和毒死蜱的損耗，從而獲得更高的反應(yīng)收率；

（4）降低了生產(chǎn)的成本，因此本發(fā)明的方法適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種制備毒死蜱的方法，其具體步驟如下：將3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉與4倍重量的水混合，加入十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基甜菜堿，攪拌均勻，升溫至40-45℃，滴加總重量1/2的O,O-二乙基硫代磷酰氯，同時(shí)滴加氫氧化鈉溶液，維持pH穩(wěn)定在9.5-10，滴加過(guò)程中反應(yīng)溫度控制在40-45℃，反應(yīng)2小時(shí)；然后升溫至55-60℃，滴加剩余的O,O-二乙基硫代磷酰氯，同時(shí)滴加N-甲基咪唑，保溫繼續(xù)反應(yīng)0.5-1?h；繼續(xù)升溫至65-70℃，反應(yīng)1.5-2?h，停止攪拌靜置30-60?min，趁熱分液去除水層，有機(jī)相抽濾水洗、分水干燥即得毒死蜱成品；