[發明專利]一種復合催化劑誘導的毒死蜱制備方法

無效

• 申請號: 201210528929.2
• 申請日: 2012-12-11
• 公開（公告）號: CN103030664A
• 公開（公告）日: 2013-04-10
• 發明（設計）人: 葛九敢;俞建良;李健;劉善和
• 申請（專利權）人: 安徽國星生物化學有限公司
• 主分類號: C07F9/58
• 分類號: C07F9/58
• 代理公司: 安徽合肥華信知識產權代理有限公司 34112
• 代理人: 余成俊

技術領域

本發明涉及毒死蜱的合成領域，涉及一種以3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉和O,O-二乙基硫代磷酰氯為主要原料采用多元復合催化劑制備毒死蜱的新方法。

背景技術

毒死蜱，化學名稱O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯，其分子式為C₉H₁₁C_l3NO₃PS。毒死蜱作為有機磷殺蟲殺滿劑，具有高效、廣譜和低毒性，是我國當前農藥結構調整的替代甲胺磷、對硫磷等高毒有機磷殺蟲劑的首選品種。其作用機理是抑制乙酰膽堿酯酶，具有觸殺、胃毒和熏蒸三種作用方式，能有效地防治蚜蟲、螟蟲、粘蟲、卷葉蟲、介殼蟲、葉蟬和害螨等百余種害蟲和螨類。

毒死蜱的合成方法，根據反應溶劑的不同主要分為雙溶劑法和水相法。雙溶劑法采用水和有機溶劑為反應體系，其中有機溶劑易揮發、毒性高、操作危險、損失多，不利于環境保護和安全生產。而完全以水作為溶劑的水相法環境友好，能直接得到毒死蜱原藥結晶，減少了工藝流程，工藝操作更加簡單，大大降低了投資成本。其主要原料均采用3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉和O,O-二乙基硫代磷酰氯，在催化劑如三甲胺、三乙基芐基氯化物、4-二甲氨基吡啶、聚乙二醇、三乙烯二胺和四烷基鹵化銨等作用下發生親核取代反應來制備的。

美國專利（US4814451）報道了一種水相法合成毒死蜱的方法，其采用環氧乙烷、環氧丙烷和二異丙基苯酚合成的表面活性劑聚乙二醇PG26-2作為催化劑，避免了使用有機溶劑損耗大且污染環境的特點，但收率僅94%左右；美國專利（US5120846）同樣采用水為溶劑，不同的是選用4-二甲氨基吡啶和己基三甲基氯化銨代替聚乙二醇PG26-2，可收率仍僅為95%；中國專利（CN?101372497?A）報道了采用復合催化劑（4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化銨和三乙烯二胺）作為催化劑的水溶劑法，HPLC分析含量可達到97.09%，收率不高，僅在96.05%左右。??

發明內容

為了彌補現有技術的不足和缺陷，本發明的目的在于提供一種復合催化劑分步滴加誘導的毒死蜱制備方法，其采用具有優異協同作用的多元復合催化劑，有效的提高了產品的純度和收率，合成方法操作簡單、高效、環境友好、損失小。

上述目的通過以下方案實現：

一種復合催化劑分步滴加誘導的毒死蜱制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

（1）將3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉與8-10倍重量水的混合溶液攪拌均勻；再滴加相當于3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉重量3-5%十二烷基硫酸鈉；

（2）然后，加入十六烷基三甲基氯化銨，并在0.5~1.0?h內滴加3/1-1/2用量的O,O-二乙基硫代磷酰氯，滴加過程中引入碳酸氫銨維持pH在8.5~9.5，30~35°C下反應0.5~1?h；然后，進一步，加入十二烷基硫酸鈉、N-甲基嗎啉，攪拌均勻，繼續在1.5~2.0?h內，滴完剩余的O,O-二乙基硫代磷酰氯，滴加過程中引入碳酸氫銨維持pH在10.5~11.0，60~65°C下反應1.5~2?h；

（3）反應完畢后，趁熱分去水相，有機相降溫結晶、抽濾水洗、干燥即得毒死蜱原藥成品；

所述的3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉與所述的O,O-二乙基硫代磷酰氯的摩爾比值為1:1.0~1.15；所述的十六烷基三甲基氯化銨重量為3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉質量的1.5~2.5%；十二烷基硫酸鈉重量為3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉質量的5.5~7.5%、N-甲基嗎啉重量為3,5,6-三氯吡啶-2-醇鈉質量的1.5~2.0%。????

本發明的有益效果為：本發明人通過大量的實驗篩選和優化，確定了合適的多元復合催化劑及其用量克服了水相法合成中這一問題，使得毒死蜱的收率大大提高，且得到的毒死蜱用簡單常規的精致提純純度即可達98%以上。本發明以水為介質合成毒死蜱，采用具有優異協同作用的多元復合催化劑，毒死蜱的純度和收率均可達98%以上。合成方法簡單可靠、便于操作、生產成本低、環境得到改善。依據協同效應理論，提出的一種新穎的多元復合催化劑，該催化劑是由叔胺類和相轉移催化劑組合而成，可用于多相體系中高效、低殘留的殺蟲殺螨劑O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯的可控合成，成功實現了其高含量、高收率的合成和宏量生產。本發明采用水為溶劑，借助多元復合催化劑的優異協同作用形成的高度分散體系來加速反應進行，合成方法簡單高效、環境友好、產品純度和收率均可達98%以上，適宜于大規模的工業化生產。